умк_Назин_405-6

Количественные соотношения между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, выделившегося при электролизе, определяются двумя законами Фарадея:

1)Количество вещества, испытывающего превращение в данном электродном процессе, прямо пропорционально силе тока и времени его пропускания, т. е. прямо пропорционально количеству прошедшего электричества.

2)При прохождении одинакового количества электричества через растворы разных электролитов количества каждого из веществ, претерпевающие превращения, пропорциональны их химическим эквивалентам, причем для выделения одного грамм-эквивалента любого вещества требуется пропустить 96485 (~ 96500) Кулонов (число Фарадея).

Реальное количество вещества, получаемого при электролизе, меньше количества, рассчитанного по закону Фарадея. Одной из причин этого является процесс поляризации электродов. Этот процесс заключается в том, что при пропускании электрического тока в процессе электролиза на электродах появляется некоторая разность потенциалов, направленная противоположно той, которая наложена извне.

Различают химическую и концентрационную поляризацию.

1)Химическая поляризация вызывается тем, что в процессе электролиза на электродах выделяются из раствора какие-то вещества (например, водород и кислород), что приводит к образованию некоторой гальванической цепи, имеющей ЭДС со знаком, обратным внешней ЭДС.

Например, при электролизе H2SO4 с платиновыми электродами на катоде выделяется H2, а на аноде O2. В результате получается гальваническая цепь:

(–)(Pt)H2|H2SO4|O2(Pt)(+)

2) Концентрационная поляризация вызывается тем, что в процессе электролиза у электродов могут образовываться области с повышенной и пониженной концентрацией электролита.

Например, при электролизе AgNO3 с серебряными электродами наблюдается увеличение концентрации AgNO3 вблизи анода (за счет растворения анода Ag – e ↔ Ag+) и уменьшение концентрации его у катода (за счет выделения Ag+ + e ↔ Ag), т. е. возникает обычный концентрационный гальванический элемент с опять-таки противоположно направленной ЭДС.

201

( Eп – ЭДС поляризации).

Наличие ЭДС поляризации вызывает неприменимость к растворам электролитов закона Ома в обычной форме, т. е. J = ER . Для этого случая

закон Ома будет выглядеть, как J = E −REп

Eп – может быть вычислена в предельном случае, как ЭДС соответствующего гальванического элемента, получаемого при поляризации.

Устранение того и другого вида поляризации называется деполяризацией. Концентрационную поляризацию можно сильно снизить перемешиванием, но не устранить полностью, т. к. устранить нельзя из-за образования диффузионного слоя. Химическую поляризацию можно уменьшить, вводя в электролит вещества, деполяризаторы, взаимодействующие с веществами ее вызывающими. Например, для связывания водорода можно вводить в околокатодное пространство окислители, а для связывания кислорода – восстановители.

Если к какому-то электролизеру прикладывать внешнее напряжение, то сначала ток, регистрируемый в цепи, будет увеличиваться мало из-за указанной выше поляризации. Если дальше увеличивать напряжение, то в некоторый момент начнется выделение пузырьков O2 и H2 в атмосферу и ток резко вырастет (концентрация O2 и H2 на электродах не будет расти с увеличением напряжения и тока).

Минимальное напряжение Ep, которое должно быть приложено к электродам для того, чтобы вызвать выделение продуктов электролиза, называется напряжением разложения электролита.

Эта величина теоретически должна быть равна сумме потенциалов разряда ионов на электродах. Если бы оба электрода работали в обратимых условиях, эта величина равнялась сумме равновесных электродных потенциалов (например, сумме потенциалов водородного и кислородного электродов).

Теоретически, она должна быть несколько выше, чем образующаяся при поляризации ЭДС (т. е. ЭДС гальванического элемента).

Фактически необходимая величина приложенного напряжения бывает выше.

Разность между величиной Ep фактической и Ep в обратимых условиях называется перенапряжением при разложении электролита и обуславливается необратимостью хотя бы одного из электродов. Все сказанное выше хорошо иллюстрируется таблицей.

202

Таблица Eр для разных электролитов:

№	Электролит	Ep	№	Электролит	Ep
1	HNO3	1,69	5	HCl	1,31
2	NaOH	1,69	6	HBr	0,94
3	H2SO4	1,67	7	AgNO3	0,70
4	KOH	1,67	8	HJ	0,52

Eр для № 1 – 4 равны, т. к. их электролиз приводит к выделению H2 и O2. Теоретическая величина Eр для них равна 1,07 в, т. е. ~ 0,6 в меньше, чем фактическая, что объясняется наличием перенапряжения при разложении электролитов.

Аналогично, если фактический потенциал разряда иона на данном электроде больше его обратимого потенциала, то говорят о перенапряжении при выделении данного иона.

Опытным путем установлено, что потенциалы выделения многих металлов, например, Ag, Zn, Cd (при не очень больших плотностях тока) равны или почти равны их электродным потенциалам, т. е. перенапряжения для них незначительны.

Для некоторых металлов перенапряжения являются довольно значи-

тельными, например: ηFe = 0,24; ηNi = 0,23; ηCo = 0,28.

Потенциалы выделения газов даже при малых плотностях тока могут быть значительно большими, чем их электродные потенциалы.

Материал электрода	ηводор. (B)	ηкисл. (B)
Pt(платинир.)	0	0,25
Pt(гладкая)	0,09	0,45
Pd	0	0,43
Cu	0,23	–
Au	0,02	0,53
Ni	0,21	0,06
Cd	0,48	0,43

Тафель в 1905 г. эмпирически вывел уравнение, связывающее пере-

напряжение с плотностью тока, проходящего через раствор:
η= a + blgi ,	(8.1)

где η – перенапряжение, B; i – плотность тока, A/см2; a и b – константы.

Величина «а» дает перенапряжение на различных металлах при плотности тока, равной 1 A/см2.

203

Величина b мало зависит от материала электродов и характеризует сам электрохимический процесс. Она приблизительно равна 2 2,3RT nF ,

т. е. ~ 0,116 B при n = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз перенапряжение увеличивается ~ на 0,116 B.

Величинаасильнозависитотматериалаэлектродов, такдляPt а= 0,3 B,

адляPb – 1,56 B.

При очень малых плотностях тока уравнение Тафеля неприменимо, т. к. при i = 0 η= −∞.

Явление перенапряжения имеет не только теоретический, но и большой практический интерес, т. к. позволяет, например, осуществить выделение с помощью электролиза таких металлов, как Fe, Pb, Zn, которые стоят в ряду напряжений выше H2, но зато обладают значительно меньшим перенапряжением, чем H2 (при высоких плотностях тока).

С другой стороны, явление перенапряжения зачастую является очень нежелательным, т. к. приводит к повышенному расходу электроэнергии.

При применении очень высокой плотности тока с помощью электролиза можно выделять активные металлы – Mg, Al, Na (из расплавов их солей, а не из растворов).

Особую роль играет перенапряжение водорода, которое связано с задержкой электродных процессов.

Процесс выделения водорода состоит из нескольких стадий:

1)Диффузия ионов из раствора к электроду.

2)Дегидратация иона, т. е. H3O+ → H2O + H+.

3)Разрядка ионов на катоде, т. е. H+ + e → H.

4)Образование молекул H2 из атомов, т. е. H + H → H2.

5)Объединение молекул в пузырьки газа.

Общая суммарная скорость такого многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.

По теориям одних ученых (например, Фрумкина) такой стадией является 3-тья стадия (т. е. разрядка ионов), по теории других – 4-тая стадия (т. е. образование молекул). Но нельзя забывать, что определенную роль могут играть и затруднения при образовании зародышей новой фазы.

Точная теория этих вопросов (особенно для выделения других газов) разработана недостаточно.

Важное значение имеет и перенапряжение кислорода (анодное перенапряжение), т. к. часто оно является одной из основных составляющих напряжения на электролизной ванне, т. е. увеличивает необходимую величину приложенного напряжения.

204

Теория анодного перенапряжения является более сложной, т. к. даже первая стадия, т. е. отдача ионами гидроксила электрона может протекать по разным путям.

8.2.Полярография, пассивность металлов, электроокисление

иэлектровосстановление

Кинетические закономерности, присущие электрохимическим реакциям, лежат в основе одного из наиболее совершенных и универсальных методов исследования и химического анализа, названного полярографическим методом или полярографией. Название метода отражает его тесную связь с поляризационными явлениями, наблюдаемыми в ходе электролиза. Этот метод был разработан чешским электрохимиком Ярославом Гейровским в 1922 г. Спустя три года Гейровский и Шиката сконструировали прибор для автоматического проведения полярографического анализа, названный полярографом.

Полярографический метод оказался настолько многообещающим и интересным, что опередил в своем развитии более старые электрохимические методы: кондуктометрию, потенциометрию и электроанализ.

Классическая полярография. Химический анализ раствора в полярографии проводится при помощи кривых напряжение – сила тока. Их снимают в специальной ячейке, в которой одним из электродов служит капельный ртутный электрод, а другим – какой-либо практически не поляризуемый электрод, чаще всего ртуть. Ртуть находится на дне ячейки и имеет очень большую поверхность по сравнению с поверхностью ртутной капли.

Рис. 8.1. Схема полярографической установки

205

Схема установки для полярографирования дана на рис. 8.1. При проведении полярографического исследования изменяют подаваемое на ячейку напряжение и измеряют силу тока как функцию этого напряжения, т. е. снимают кривые сила тока – напряжение или кривые сила тока – потенциал капельного электрода. Изменять напряжение можно с помощью потенциометра, а силу тока отсчитывать по микроамперметру (так называемая визуальная полярография). Для анализа удобнее автоматическая полярография, когда меняющееся с определенной скоростью напряжение непрерывно подается на ячейку, а изменение силы тока записывается или на фотобумаге световым лучом от зеркального гальванометра, или пером на обычной бумаге.

Если в растворе присутствует только один сорт частиц, способных восстанавливаться на ртутном электроде при некотором значении его потенциала, то получается кривая, изображенная на рис. 8.2, если же несколько сортов частиц, восстанавливающихся при различных потенциалах, то кривая, представленная на рис. 8.3. Такие кривые называются полярограммами, а участок полярограмм, отвечающий восстановлению определенного сорта частиц – полярографической волной.

Рис. 8.2. Типичная полярографическая кривая, отвечающая восстановлению одного какого-либо сорта частиц

Качественный полярографический анализ основан на определении потенциалов полуволн (потенциалов точек перегиба на полярографических волнах, где сила тока составляет половину от величины предельного тока) и сопоставлении их с уже известными значениями потенциалов полуволн различных веществ. Количественный полярографический анализ основан на измерении высот волн, отвечающих предельным диффузионным токам восстановления.

206

Рис. 8.3. Полярограмма

Капельный электрод может служить в одних случаях катодом (при изучении электровосстановления), в других – анодом (для изучения электроокисления).

В качестве вспомогательного применяется ртутный электрод с большой поверхностью, потенциал которого практически не меняется при прохождении тока небольшой плотности. Капельный ртутный электрод представляет из себя капилляр, через который медленно, по каплям (через 0,2÷6 сек) через равные промежутки времени вытекает ртуть и опускается на дно сосуда с раствором. Каждая капля в момент отрыва служит электродом.

При помощи аккумулятора и потенциометра V на электроды подается определенное напряжение и чувствительным гальванометром измеряется сила тока.

При достаточно большой электропроводности исследуемого раствора (что достигается добавлением индифферентного электролита, обеспечивающего высокую электропроводность) изменение приложенной извне разности потенциалов равно изменению потенциала капельного электрода.

Изменение силы тока в цепи будет характеризоваться некоторой областью насыщения (предельной силой тока), причем высота «волны» характеризует диффузию вещества к электроду и концентрацию. Потенциал, при котором величина тока достигает половины предельной, называется потенциалом полуволны и зависит от природы отдельного реагирующего

207

вещества. Изучение величины потенциала полуволн позволяет судить о качественном составе раствора, т. к. увеличение силы тока в присутствии нескольких веществ происходит волнами, причем восстановление каждого катиона отражается определенной волной.

Преимущества метода: высокая чувствительность, быстрота несколько минут, малый объем пробы (0,1 – 0,2 мл), возможность изучения очень сложных систем.

Кроме применения для целей количественного и качественного анализа, метод широко применяется при определении органических соединений, для определения растворенных газов и, самое главное, для изучения кинетики и механизма электродных процессов.

Электроосаждение металлов.

Одна из областей применения – гальванопластика, была открыта еще в 1837 г. Б.С. Якоби. Кинетика этих процессов до сих пор еще мало изучена ввиду трудностей ее изучения, связанных с неоднородностью поверхности электродов (различная скорость электроосаждения на разных участках) и с изменением активности разных участков во времени. Часть затруднений можно преодолеть, проводя электроосаждение на ртутном электроде, поверхность которого однородна. Как уже указывалось, некоторые металлы, дающие амальгамы, восстанавливаются на этом электроде с большой скоростью и без перенапряжения. Другие металлы Fe, Ni – восстанавливаются с большим перенапряжением.

Скорость выделения может обуславливаться одной из стадий:

а) медленным разрядом сольватации ионов с переходом их в металлическую фазу;

б) медленным образованием кристаллической фазы (образование зародыша и рост кристаллов);

в) диффузия образованного кристалла от места образования к месту закрепления в кристаллической решетке.

В тех случаях, когда скорость процесса определяется разрядом ионов (I ст.) или скорость роста кристаллов мала по сравнению со скоростью образования центров кристаллизации – получаются наиболее стойкие плотные гальванические покрытия.

Электроокисление и электровосстановление.

Эти процессы являются чрезвычайно сложными. До недавнего времени считалось, и это подтверждается опытом, что чаще всего электроокисление и электровосстановление происходит за счет атомарного кислорода или водорода, выделяющихся при электролизе (С.А. Фокин, 1905 г.). Однако и в этом случае процесс является значительно более сложным, т. к. наиболее медленной стадией во многих случаях оказывается не сам про-

208

цесс окисления или восстановления адсорбируемого на электроде O или H, а, например, стадия присоединения электрона, т. е. H+ + e → H.

Рассмотрение процессов (особенно для органических соединений, например, при электровосстановлении нитробензола) осложняется участием промежуточных продуктов окисления.

Пассивность металлов.

Как уже говорилось, если на металлические электроды, погруженные в раствор дать электрический ток, то и на катоде и на аноде произойдет смещение равновесия, что приведет к выделению металла на катоде и анодному растворению металла. Для некоторых металлов процесс анодного растворения протекает легко (электрорафинирование меди), для других (Fe, Ni, Cr, Mn) протекает медленно и с большим перенапряжением.

Замечено, что если подать на анод потенциал, превышающий некоторую определенную величину, то металл анода становится пассивным, т. е. процесс анодного растворения сильно замедляется. Этого эффекта можно добиться и чисто химическим путем, т. е. обработкой поверхности металла окислителями. Пассивированные металлы (тем или другим способом) имеют совершенно другие химические и электрохимические свойства. Пассивность может быть устранена соскабливанием верхнего слоя, нагреванием, действием восстановителей и катодной обработкой, т. е. фактически восстановительным действием водорода, выделяющимся на катоде.

Пассивность объясняется появлением на поверхности металлов очень тонкой пленки (несколько десятков ангстрем), что было установлено электронографическими методами, а затем подтверждено работами по электронной эмиссии и фотоэффекту. Эта пленка необязательно должна состоять из окислов, она может быть солью (PbSO4; AgCl и др.).

Пленка необязательно должна быть образована при химическом взаимодействии металла, она может образоваться за счет адсорбции на его поверхности органических веществ.

Наиболее распространенное мнение о сплошной пленке, через которую с трудом диффундируют ионы металла и электроны, что и приводит к замедлению процесса анодного растворения. В ряде случаев (Al2O3) это доказано.

Например, для Pt появление на ее поверхности кислорода, занимающего только несколько процентов всей ее поверхности, уже делает ее пассивной.

Это указывает на существование активных центров на ее поверхности. Только на этих центрах и может происходить взаимодействие.

209

IX. КАТАЛИЗ

9.1. Основные понятия. Гомогенный катализ

Катализом называется явление изменения скорости реакции, происходящее под действием некоторых веществ (катализаторов), которые, участвуя в процессе, к концу реакции остаются неизменными.

Более точная формулировка: явление, когда в состав активного комплекса входит вещество, не участвующее стехиометрически в суммарном процессе, но изменяющее кинетические свойства системы, носит название катализа, а само это вещество называется катализатором.

Под действием катализаторов скорость реакции может изменяться в миллион и более раз в ту или другую сторону. Кроме того, некоторые реакции могут протекать только в присутствии катализаторов. Это не значит, что катализатор может вызвать невозможный термодинамический процесс.

Катализ называется положительным, когда катализатор увеличивает скорость реакции; и отрицательным, когда он уменьшает скорость реакции.

Реакции, которые каталитически ускоряются продуктами, получающимися при этой реакции, называются автокаталитическими.

Механизм действия катализаторов весьма разнообразен. Катализатор, например, в цепных реакциях может облегчать возникновение цепи и может, наоборот, способствовать обрыву цепи; может служить источником свободных радикалов и т. д. Чаще всего принцип действия катализатора заключается в образовании с одним или несколькими реагирующими веществами промежуточных соединений, энергия активации которых ниже, чем энергия активации основной реакции (рис. 9.1).

Рис. 9.1. Влияние катализатора на энергию активации реакции A + B → D + E: а – слитный механизм; б – раздельный механизм (1 – без катализатора; 2 – с катализатором; 3 – с катализатором, другое направление реакции)

210