умк_Назин_405-6

Первое приближение теории не учитывает собственных размеров ионов; считает силы, действующие между ними только кулоновскими; принималось, что диэлектрическая проницаемость раствора и чистого растворителя одинаковы.

Поэтому в первом приближении эта теория пригодна только для разбавленных растворов электролитов с низкой валентностью (например, 1-1).

При дальнейшем развитии своей теории Дебай и Гюккель попробовали учесть размеры ионов и наличие некулоновских сил.

При этом они получили следующую формулу:

lg γ± = −		h J		,	(6.6)
		+ ab
1			J

где h – сохраняет прежнее значение;

a – величина среднего диаметра ионов электролита является эмпирической константой;

			4πe2	∑zi2ni
b =			DKT			– вычисляется теоретически.
				J
Коэффициент b слегка изменяется с температурой, для водных рас-
творов он равен					0,32 ÷ 0,33 108 . Так как средний диаметр ионов равен
3 ÷ 4 10−8		см, то произведение ba для водных растворов близко к 1. По-
этому для водных растворов часто используют формулу:
						lg γ± = −		h	J	.
								+
					1				J

Ла-Мер с сотрудниками удалось еще более уточнить формулу, предложенную Дебаем и Гюккелем, но тогда она становится более сложной.

Их формула также непригодна для концентрированных растворов. Теория Дебая и Гюккеля и уточнения Ла-Мера не учитывают воз-

можность образования более сложных ионных комплексов, т. е. двойников, тройников и др., которые как показал эксперимент, действительно имеют место. Кроме того, она не учитывает отличие диэлектрической проницаемости раствора от ее величины для растворителя.

В дальнейшем Гюккелем, на основе не совсем правильных представлений о том, что рост концентрации раствора снижает диэлектрическую

151

постоянную, что вызывается ориентацией диполей растворителя вокруг ионов, была выведена довольно удачная формула:

lg γ± =	−h		z+z−		J	+ BJ ,	(6.7)
	1	+ A			J

где A и B – эмпирические константы.

Это уравнение уже более пригодно для области высоких концентраций. Теория Дебая и Гюккеля не учитывает химического взаимодйствия как между ионами, так и между ионами и молекулами растворителя, воз-

можность которого увеличивается при снижении диэлектрической проницаемости растворителя и при увеличении концентрации раствора.

Представления о сольватации (гидратации) ионов в растворе были обоснованы и развиты Каблуковым, который дал объяснение природе сил ответственных за диссоциацию электролита в растворе, как сил взаимодействия ионов с молекулами растворителя. Энергия этого взаимодействия была названа энергией сольватации (гидратации).

На основе этих представлений базируется современная теория растворов, продолженая в работах Борна, Бернала и Фаулера, Мищенко, Измайлова. Следует отметить, что строгий учет всех факторов в настоящее время еще невозможен.

В настоящее время развивается два направления в теории растворов, основывающихся на следующих моделях:

1)на основе представлений об образовании первого гидратного слоя

идальней гидратации, предложенных Ван-Аркелем и де-Буром и развиваемой Мищенко с сотрудниками;

2)на основе о квазикристаллической структуре воды, предложенной Берналом и Фаулером и развитой далее Ли и Эвансом.

3)Теории, связывающей работы Мищенко с теорией Бернала и Фаулера, и основанную на молекулярно-кинетической теории жидкостей Френкеля. Эта теория развивается Самойловым.

1. Теория Ван-Аркеля и де-Бура.

Учитывает влияние растворителя с помощью учета энергии гидратации, которую они делят на энергию образования первого гидратного слоя

иэнергию дальнейшего процесса гидратации. Энергия образования первого гидратного слоя вычисляется на основе взаимодействия между газообразным ионом и полярными молекулами воды вне сферы жидкой фазы.

152

На второй стадии в воду вносится ион, уже частично гидратированный. Молекулу воды Ван-Аркель и де-Бур представляли себе, как сферу с радиусом 1,25 A и дипольным моментом 1,85 дебайя.

Мищенко с сотрудниками в уточнении этой теории ввели явление ассиметрии диполя воды, а также различие в гидрофильности анионов и катионов одинаковых размеров и валентностей. Они считали, что анионы во всех растворах сольватируются сильней, чем катионы.

2. Теория Бернала и Фаулера (1935 г.).

Структура молекулы воды является тетраэдрической. Полярный характер молекул воды и такое ее строение приводит к тому, что каждая ее молекула оказывает ориентирующее влияние на ее соседей. В связи с этим, как указывают данные рентгенографического и других анализов при обычных давлениях и температурах, близких к температуре замерзания, в воде преобладает квазикристаллическая структура, близкая к структуре тридемита. С повышением температуры эта структура приближается к структуре кварца (до 4 °С), что сопровождается увеличением плотности воды (более плотная упаковка). Дальнейшее повышение температуры уменьшает упорядоченность частиц воды и приводит к переходу ее в аморфное состояние. При температурах, близких к критическим, какие-либо признаки квазикристаллической структуры обнаружить невозможно. Однако при обычных температурах, при которых определяется гидратация, квазикристаллическая структура должна иметь существенное значение и учитываться при расчете энергии гидратации.

Ли и Эванс эти представления применили для расчета энергии гидратации иона. Они выносят тетраэдр, состоящий из пяти молекул воды, в газовую фазу, где расщепляют его и присоединяют четыре молекулы воды к иону, а затем возвращают их в оставшуюся полость. Все эти расчеты не учитывают работы, совершаемой ионом при переходе из вакуума в раствор.

3. Теория Самойлова О.Я. (1957 г.).

Он объединил молекулярно-кинетическую теорию Я.И. Френкеля и теорию Бернала и Фаулера. Самойлов определял сольватацию, как сумму всех изменений в электролите, вызванных появлением в нем ионов электролита. Он различает ближнее взаимодействие ионов с непосредственно прилегающими к иону молекулами и дальнее взаимодействие (поляризация более удаленных молекул). Ближнее взаимодействие связано с изменением характера теплового движения молекул растворителя, непосредст-

153

венно прилегающих к иону, что сказывается в первую очередь на изменении их энергии активации (в сторону увеличения или уменьшения, в зависимости от природы иона).

6.3. Электропроводность

Различают удельную электропроводность и эквивалентную электропроводность λ. Удельная электропроводность – электропроводность объема раствора, заключенного между плоскопараллельными электродами площадью в 1 см2 (1 м2) и расположенными на расстоянии 1 см (1 м) друг от друга. Округленно часто считают – электропроводностью 1 см3 (1 м3).

Эквивалентная электропроводность – электропроводность объема раствора, содержащего 1 моль – эквивалент растворенного вещества электролита. Удельная электропроводность измеряется в Ом–1м–1, а эквивалентная в Ом–1см2 моль · экв–1. Соотношение между ними λ = V 1000 или λ = V (в зависимости от выражения концентраций).

Опытные зависимости и λ от концентрации были получены Кольраушем (рис. 6. 1., 6.2.).

Рис. 6.1. Зависимость молярной	Рис. 6.2. Зависимость удельной
электрической проводимости	электрической проводимости
слабых (1) и сильных (2)	сильных и слабых электролитов
электролитов от концентрации	от концентрации

154

Для области низких концентраций была получена линейная зависимость λ = f ( c) , что позволило для сильных электролитов найти λ∞ – эквивалентную электропроводность при бесконечном разбавлении т. е. предельную эквивалентную электропроводность (рис. 6. 3).

Кольраушем был предложен закон независимого движения ионов, который пригоден как для сильных, так и для слабых электролитов:

λ∞ = λ∞+ + λ∞− ,

(6.8)

где λ∞+ и λ∞− – предельные электропроводности ионов.

Рис. 6.3. Зависимость λ от c сильных и слабых электролитов в области малых концентраций

= αcF (Uk +Ua ),	(6.9)
где α – степень диссоциации;
c – концентрация г-экв/л (или кг-экв/м3);
Uk и Ua – абсолютные скорости движения	катиона и аниона

(см2/сек·в) или м2/сек·в; т. е. путь в метрах, проходимый ионами за 1 сек. при градиенте потенциала 1 в/м;

F = 96496 кулонов – число Фарадея.

Различные ионы движутся в электрическом поле с неодинаковой скоростью.

			Таблица 6.1
			Скорость · 106
Катион	Скорость · 106	Анион
H+	33,6	OH–	18,7
Li+	3,5	Cl–	6,8
Na+	4,4	J–	7,0
K+	6,7	NO3–	6,4

В табл. 6.1. даны абсолютные скорости движения ионов в м/сек при градиенте потенциалов 1 в/см при 18 °C. Скорости всех ионов очень малы. Поэтому обычно используют не абсолютные скорости, а так называемые подвижности, т. е. те же величины, умноженные на число Фарадея:

λ+ =UK F

λ− =U AF .

(6.10)

155

Как видно из таблицы аномально высокие значения имеют абсолютные скорости ионов H+ и OH–.

Как уже говорилось, электропроводность зависит от концентрации, и эта зависимость для сильных электролитов описывается опытным уравнением Кольрауша:

λ = λ∞ − a c – для малых концентраций,

где λ∞ – эквивалентная электропроводностьприбесконечномразбавлении;

a – величина постоянная, зависящая от природы растворителя. Аналогичное уравнение было выведено Дебайем и Гюккелем для ма-

лых концентраций.

Согласно их теории, второй член уравнения (a c) характеризует

уменьшение концентрации электропроводности вследствие взаимного торможения:

−катафоретического – вследствие противоположного движения иона и ионной атмосферы;

−релаксационного – вследствие запаздывания образования новой ионной атмосферы и создания избытка ионов противоположного заряда сзади движущегося иона.

При переходе от одного растворителя к другому сохраняется постоянным произведение, если при переходе от одного растворителя к другому не изменяется характер сольватации ионов

λ∞η0 = const – правило Вальдена-Писсаржевского,					(6.11)
			1
в противном случае:	λ	η ε		= const ,	(6.12)
		∞ 0

где η0 – вязкость растворителя.

Чем меньше вязкость (чем больше текучесть растворителя), тем больше подвижность ионов и выше электропроводность. Как уже указывалось, электропроводность растет с температурой.

Зависимость удельной электропроводности от температуры характеризуется следующим уравнением:

=			+ α(T − 298)+ β(T − 298)	2	.	(6.13)
		1
T	298

Коэффициент α зависит от природы электролита (для сильных кислот он равен 0,0164; для сильных щелочей 0,0190; для солей 0,0220).

156

Коэффициент β закономерно растет с ростом α :

β = 0,0163(α − 0,0174).

Для эквивалентной электропроводности зависимость от температуры характеризуется похожим выражением:

	+ α(T − 298)	+ β(T	2	− 298	2		(6.14)
λT = λ298 1						) .

Необычной является зависимость чисел переноса от концентрации, т. е. величин, характеризующих долю электричества, переносимую ионами данного вида:

	t+ =	U+	и t− =	U−	.	(6.15)
		U+ +U−		U+ +U−

Для чисел переноса выполняется следующее правило:

1.Если число переноса больше 0,5 то с ростом концентрации наблюдается его дальнейшее увеличение.

2.Если ti < 0,5, то по мере увеличения концентрации оно становится еще меньше.

В концентрированных растворах числа переноса могут принимать даже отрицательные значения, что объясняется образованием комплексных ионов.

Например, для раствора AgCN в KCN tAg+ будет отрицательным.

Наоборот, рост температуры выравнивает числа переноса, т. е. приближает их к 0,5.

На величину электропроводности влияет и давление. Для большинства сильных электролитов с увеличением давления от 1 до 50 – 100 атм наблюдается повышение электропроводности, затем она проходит через максимум и начинает понижаться до величин меньших, чем при атмосферном давлении. Характер этой зависимости аналогичен зависимости от давления текучести (величина обратной вязкости).

Для слабых электролитов (например, уксусной кислоты) было найдено падение электропроводности с ростом давления при низких температурах (до 20 °С) и некоторое увеличение электропроводности при высоких температурах. При очень высоких давлениях, например, больше 2000 атм. электропроводность слабых электролитов уменьшается значительно (для уксусной кислоты почти в 2 раза).

157

Кондуктометрия.

Измерение

электропроводности

проводится с помощью мостика Коль-

рауша(рис. 6.4).

При установлении баланса вы-

полняется соотношение:

RX

=

AB

отсюда R

= R

AB .

BC

R

X

M

BC

M

1 =

1

l

l

Так как

=

= K ,

Рис. 6.4. Схема измерения элек-

R S

S

ρ

тропроводности: Rx – сопротив-

где К – постоянная прибора;

ление электролитической ячейки,

ρ – удельное сопротивление;

Rm – магазин сопротивлений,

l и S – расстояние между элек-

АС– реохорд, З.Г. – звуковойгенератор

тродами и их площадь;

=

K

.

RX

Величина K обычно находится по электропроводности известного стандартного раствора (обычно KCl), а λ можно найти из соотношения:

λ = V 1000 .

Измерение электропроводности растворов применяется в кондуктометрическом методе анализа. Его преимущество – возможность титрова-

	ния непрозрачных растворов. Кроме того,
	этот метод позволяет титровать, например,
	смесь сильной и слабой кислоты. Измере-
	ние электропроводности в зависимости от
	состава позволяет по полученным диаграм-
	мам судить об образовании и (или) отсутст-
	вии соединений данных компонентов, оп-
	ределять являются они токопроводящими
	или нет. При кондуктометрическом титро-
	вании, например, щелочи кислотой (рис.
	6.5), вначале электропроводность падает за
	счет замены части ионов OH–, обладающих
	очень большой подвижностью, анионами
Рис. 6.5. Кривые кондуктомет-
рического титрования	кислоты, менее подвижными (ионы OH+
1 – прититрованиисильнойки-	будут связываться ионами H+ в мало диссо-
слоты; 2 – прититрованиисла-	циированную воду).
бойкислоты; 3 – прититровании
смесислабойисильнойкислоты

158

Вмомент, когда все ионы OH– будут заменены анионами кислоты,

электропроводность будет минимальной, а затем резко пойдет вверх за счет того, что появятся свободные ионы H+, обладающие очень высокой подвижностью.

Измерение электропроводности широко применяется в технике. Например, для контроля очистки воды при обессоливании, при отмывке различных трудно-растворимых осадков, при регенерации ионообменных смол. Широко применяется метод кондуктометрии в различных научных исследованиях.

Впоследнее время в научных исследованиях получает все большее применение метод высокочастотной кондуктометрии (в основном для неводных растворителей). В этом методе применяется ток сверхвысокой частоты (порядка нескольких млн герц). Это позволяет вынести электроды из раствора за пределы ячейки, что позволяет избежать многих осложнений: каталитического действия электродов, необходимости применения электродов из материала, стойкого по отношению к раствору и т. д.

6.4.Электродвижущие силы (ЭДС)

Вначале раздела были кратко рассмотрены общие определения электрохимических систем, гальванического элемента, электролизера и т. д.

Перейдем к более подробному рассмотрению этих систем. Начнем с рассмотрения про-

цессов, происходящих на электродах. Электрохимические реакции отличаются тем, что процессы окисления и восстановления происходят на электродах.

Если пластинку какого-либо металла опустить в раствор, то ионы металла будут отрываться от поверхности металла, например, под действием притяжения молекул растворителя, создавая слой положительно заряженных ионов у самой

поверхности металла, и при этом сама пластинка металла получит отрицательный заряд. Появляется двойной электрический слой (рис. 6.6).

Рис. 6.6. А – Строение двойного электрического слоя в отсутствие специфической адсорбции; б – при адсорбции анионов на положительно заряженной поверхности

159

Вследствие этого возникает некоторая разность потенциалов между раствором и металлом. Разные металлы обладают разной способностью к отдаче ионов в окружающую среду, поэтому для разных металлов эта величина будет различной.

Если металл помещен в раствор своей соли, то он может заряжаться не только отрицательно, но и, если он обладает малой способностью к отдаче ионов, то металл может зарядиться положительно. Это произойдет в том случае, когда скорость выделения ионов металла из раствора будет больше, чем скорость их поступления из металла в раствор. В результате действия электрического поля, создаваемого металлом, в прилежащем к нему слое раствора происходит перераспределение ионов: как катионов, так и анионов. Вблизи металла будет избыток катионов и недостаток анионов. По мере удаления от поверхности металла эта неравномерность уменьшается, т. е. слой имеет диффузное строение.

Если поместить два различных металла в растворы их солей, то на одном из них будет накапливаться избыток электронов по сравнению с другим. Если соединить эти металлы проволочкой, то этот избыток электронов перетечет с одного металла на другой (т. е. по проволочке потечет электрический ток). В результате равновесие, установившееся на каждом электроде между раствором и металлом, нарушится, и процесс передачи электронов начнет повторяться, т. е. получится источник тока – гальванический элемент.

Примером может служить элемент Якоби (рис. 6.7). На цинковой

пластинке идет процесс окисления, а на медной – восстановления. Zn ' Zn+2 + 2e – окисление.

Cu+2 + 2e ' Cu – восстановление.

Разность потенциалов между электродами и соответствующая рабо-

		та, которую можно получить будет
		максимальной при приближении ус-
		ловий работы гальванического эле-
		мента к максимально обратимым.
		Наибольшая разность потенциалов
		данного элемента	называется	его
		электродвижущей	силой или	ЭДС
		(рекомендуется называть напряжени-
		ем). Для ЭДС принимается положи-
		тельный знак, если реакция протекает
		в гальваническом элементе самопро-
		извольно, и отрицательный – если
	Рис. 6.7. Схема электрохимического	для протекания реакции необходимо
		прикладывать внешнюю энергию.
	элемента Даниэля-Якоби

160