2.26. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа будет равна сумме кинетических энергий движения молекул и потенциальной энергии их взаимодействия

,

где сумма кинетических энергий реального газа совпадает с внутренней энергией идеального газа, которуюдля одного моля газа можно записать в следующем виде (см. формулы (2.58а) и (2.59б)):

.

Выведем формулу для потенциальной энергии взаимодействия молекул. Это взаимодействие обусловлено появлением сил притяжения между молекулами, и оно приводит к возникновению внутреннего давлениягаза. Используя теорему о потенциальной энергии, согласно которой работа консервативной силы осуществляется за счет убыли потенциальной энергии газа, можно записать

.

Интегрируя полученное выражение, запишем

,

где постоянная величина была выбрана так, чтобы при увеличении объема, занимаемого газом, потенциальная энергия взаимодействия молекул стремилась к нулю: .

Итак, окончательное выражение для внутренней энергии реального газа (для одного моля газа) будет выглядеть следующим образом:

. (2.90)

Для произвольного количества газа нужно вместо молярного объема подставить в формулу величину.

Полученная формула (2.90) свидетельствует о том, что внутренняя энергия реального газа будет зависеть не только от температуры газа, но и от его объема.

2.27. Жидкое состояние. Строение жидкости

Как уже отмечалось, молекулы в газе при высоких температурах движутся поступательно от одного столкновения до другого. При понижении температуры средняя скорость движения молекул и их средняя длина свободного пробега уменьшаются, и все большее время молекулы проводят на расстояниях, попадающих в область действия сил молекулярного притяжения. Это приводит к возрастанию роли сил притяжения между молекулами, к отклонению поведения реальных газов от поведения идеальных газов.

При понижении температуры качественный скачок в поведении молекул будет наблюдаться тогда, когда полная энергия молекул станет меньше нуля (), т.е. средняя кинетическая энергия молекулы будет меньше потенциальной энергии их взаимодействия. В этом случае поступательное движение молекул переходит в колебательное движение в потенциальных ямах (рис. 2.21,а, они созданы взаимодействием молекул, находящихся достаточно близко друг к другу, что приводит к малой сжимаемости жидкости).

При этом наблюдаются достаточно частые переходы молекул из одной потенциальной ямы в другую. Это связано с тем, что потенциальная яма является несимметричной, молекулы при своих колебаниях могут удаляться друг от друга на расстояния, которые позволяют им легко преодолевать потенциальный барьер и переходить в другую потенциальную яму (соседняя потенциальная яма находится на расстоянии , рис. 2.21,а). Все это говорит о том, что жидкость обладает свойством текучести, т.е. она принимает форму сосуда, в котором она находится.

Рис. 2.21

Дальнейшее понижение температуры приводит к тому, что вероятность перехода молекул в соседние потенциальные ямы будет уменьшаться (понижается полная энергия молекул и соответственно возрастает высота и ширина потенциальных барьеров) и молекула в основном будет совершать колебания только в своей потенциальной яме. При этом происходит качественный переход (скачок) к твердому телу (к кристаллу), он осуществляется при определенной температуре, называемой температурой плавления.

Однако имеются вещества (их называют аморфными веществами), которые не имеют температуры плавления. Для них с понижением температуры происходит плавное уменьшение интенсивности теплового движения без образования кристаллической структуры. К ним можно отнести такие вещества, как янтарь, смолы, битумы и полимеры.

Для того чтобы отличать жидкости, аморфные и кристаллические твердые вещества друг от друга с точки зрения их строения, вводится понятие ближнего и дальнего порядка. Под ближним порядком понимают упорядоченное расположение, т.е. на определенных расстояниях и в определенных направлениях, ближайших соседних атомов какого-либо произвольного атома в веществе, принятого за центральный атом (относительно него рассматривается расположение атомов в веществе). Под дальним порядком понимают упорядоченное расположение (на определенных расстояниях и в определенных направлениях) дальних соседей центрального атома. На рис. 2.21,б приведено расположение атомов относительно центрального атома (он обведен окружностью) в кристаллической решетке. Видно, что здесь наблюдается как ближний, так и дальний порядок. В жидкости молекулы отклоняются от своих положений равновесия, но как следует из рис. 2.21,б, все же в них сохраняется ближний порядок (хотя он и будет меньше, чем в кристалле), а дальний порядок отсутствует (рис. 2.21,б). В аморфных телах, как и в жидкости, наблюдается только ближний порядок в расположении атомов, а дальнего порядка нет.

Можно отметить, что неопределенность в строении жидкости, ее текучесть приводят к тому, что теория жидкого состояния разработана сравнительно хуже, чем теория газов и твердых тел, поэтому для жидкости достаточно трудно провести количественный расчет многих физико-химических свойств.

213