994

и Н2 В методе МО ЛКАО учитывались только 2 МО, которые

образовались из ISa и ISb АО.

при переходе к молекулам А2, состоящим из атомов 2-го периода, нужно рассматривать и МО, образующиеся из большего

числа АО. Систему АО, из которых строят МО, называют

атоМНЫМ базисом. Следует помнить, что в методе МО в составе

атомного базиса можно использовать не только АО с

неспаренными электронами, но и свободные и заполненные

парами. Из этих АО строят МО, а затем заполняют их электронами по два электрона с учетом ПРИНlщпов Паули и

минимума энергии.

Для анализа строения молекул А2 второго периода кроме 1s

АО в атомный базис нужно включить и 2s и 2р АО. В

одноэлектронном приближении это фактически нужно раССМО1реть систему МО дЛЯ основного и возбужденных

состояний молекулярного иона Н2+, затем заполнить их

электронами.

Молекула Н2(crg Is)2. Терм Н2 1~.

Характеристики химической связи Н2 и

других молекул даны в таблице.

Молекулярный ион Н2- (crg Is)2 (ou· Is(

R ионе Н2- три электрона, два на связывающем уровне и третий на

разрыхляющем. Терм 2 L и, разрыхляющий электрон сильно

разрыхляет связь.

Молекула Не2 (crg Is)2 (cru' Isi. Молекула Не2 не существует, так

как два электрона сильнее разрыхляют, чем два связывают.

Электронам энергетически более выгодно находиться на атомных

Уровнях. Не/ (crg Is)2 (аи' IS)1 - конфигурация та же, что у Н2-, не

ион более устойчив из-за большего заряда ядра Не. Этот ион

определяется спектроскопически при электрическом разряде в

Не.

85

	\t1;..
--<i I+ \\ )r---
lS.	\iL,/	1Зь
	IГ{JSg
	Не/	Не2 (состояние отrз.лIOfВ81lliЯ)

Переходим ко II периоду. При построении конфигураций

молекулярных уровней будем исходить из положения, что молекулярные уровни, образованные из атомных с главным

квантовым числом "n" расположены ниже, чем молекулярные уровни из атомных с главным квантовым числом ("п+1") и т.д.

Это положение подтверждается и опытом - при изучении

молекулярных спектров, и расчетами. При этом (J молекулярные уровни, образованные из s-атомных уровней, лежат ниже, чем (J

уровни, образованные из р-атомных уровней.

			_<1*2		S		Начнем с и2:	(Jg 1s)2 «Ju' 1s)2(O'g
	/	I	\ '			2	lL:
-- :\ .. --						2s) ;	g •
2S~.				/	2S.	у Li2 первые 4 электрона составляют
		\++-~2"
						конфигураuию		гипотетической
(,++-..~~\						молекулы [Не2], которая не
						существует. Поэтому можно считать,
I	/			. .,
---\	\		/	,;------		что	эти электроны не принимают
1$.					l$ъ
~++-~IS/						участие в связях, а находятся на
						уровнях, близких		по характеру к

атомным, и поэтому для молекул

2го периода 1s АО можно не включать в атомный базис. Таким образом в молекуле Li2 связь обусловлена двумя электронами,

находящимися на связывающем уровне, Т.е. так же как и в

молекуле Н2• Но связь В Li2 менее прочная, поскольку оболочка

Is2 (остов из Is электронов, иногда говорят из "К-электронов",

86

терминология из рентгеновских спектров) экранирует ядро и 25 электроны больше отталкиваются от остова.

энергия диссоциации Н2: Dо(Н2)=4.48эВ

Межатомное расстояние .=0.74А

Энергия диссоциации Li2: Dо(Li2)=1.03эВ

Межатомное расстояние .=2.67А

	j:Q	Е-<	;:Q	::i	~
	о		t:::	О
	::с	:;:		(.)	:i'
	1\0		""'	(.)
		о..		::s:	м
	~		:.:
		о	Q.)	1=:{	~
			t:::
	:.:	м			~
			о	Ё	(.)
	о	~j:Q	::Е		~
	Е-<
	:а	(.)	::Е		::с
		ro		0..("1со	::s:
	\О		о..	~ с5	~
	м		Q.)
	:s:	::r::	f-<
				(Т')о

--._----

1

2 L

2.65 1.06

R7

(; f 1 ~			Ве2:			[Не2]	(ag	2si	(au•	2S)2
			молекула не существует (в обычных
	;>		условиях),			так		как		число
-'2'-S-"--«		2 Sb	связывающих				и	разрыхляющих
~+t-j-			электронов одинаково.
		В2 [Ве2].... и хочется написать (а 2pzi,
		но	опыт	дает:		[Ве2] (n2рх)1(n2ру),, т.е.
		молекула				парамагнитна.				Два
		неспаренных				электрона			занимают
		дважды			вырожденные				уровни.
		Определим терм: ml=± 1 и ML=±2.
ML=2 для щ, =) }		Тогда Ms""O,			т.е. оба			электрона
	m =)	расположатся на				одном уровне
	"	} тогда Ms=O
ML=-2 для m = -)				Терм 'д.
	m " =-)
	"						mi2	=-1 и
Но еще	возможны ML=0,		тогда	1ll l,	= +1и					тогда

Ms=l, 0,·1 т.е. электроны занимают разные уровни, тогда Ms=±l,

Ои терм 3 L.

инаконец, ML=0 И Ms=O терм'L .

Гм~I

-------

------м05

_

---

-- ---= =-_ ~-

I

I= J

-1

О

-

+-------

Jnl~!_1!ll

___

------

----- ~

1

-

----

2 ~---(n'+'-n_1 +)

(n, , n_I-)

- ~

+----------

0-

(n" +, 1t+,-)

(n, , n , )

I

-1

-2

-----t

-

(n_, +,11:_,')

-------=

-1

88

Итак, возможны состояния, характеризующиеся 3 термами. согласно правилу Гунда так же как для атомов нижнему

основному состоянию будет отвечать терм с наибольшей ~f)'льтиплетностью: 32:.

энергия диссоциации В2 Dо=2.98эВ

Межатомное расстояние r=1.59A.

Чем объясняется нарушение в расположении молекулярных

уровней?

Когда уровни s и р в пределах одного квантового числа n близки по энергии - то происходит гибридизаuия атомных орбиталей. Это значит, что молекулярные орбитали молекулы образуются не из "чистых" S и р-АО, а из гибридных, которые определяются как их линейные комбинации. Поэтому в случае Въ правильнее было бы не писать (js и (jpz МО, а обозначить просто а', а'*, и а", а"*

при этом учитывая, что эти уровни описываются волновыми

функциями.

'рI =(2S +2Ри) +	(2s +2pZb)
a	b

~ ~

Гибридная Гибридная АО АО атома "А" атома "В"

Могут быть еще две гибридные орбитали (2sa-2P;r.a) и (2sb-2pzb),

тогла:

\fIз::-о(2sа-2Рzа) + (2sb-2pzb)

\fI4=(2sa-2р2.З) (2sb-2pzb)'

Продолжим рассмотрение двухатомных молекул элементов

II периода:

Молекула С2 [ВС2] (1t2Px)\1t2pyi

То есть в молекуле С2 есть две 1t-СВЯЗИ, на 4 связывающих

электрона больше чем разрыхляющих, молекула прочная,

диамагнитная,
Dо(С2)=6.24эВ;	.	Терм	I	~.
	r=1.24A;
(Следует заметить, что		у С2 уровни пх пу по энергии

располагаются довольно близко к (jz.)

89

1""--"""I\cr~	I,....--"""I\~~
'.

Молекула N2•

В молекуле N2 заняты все связывающие уровни, Т.е. имеет место максимальный избыток связывающих электронов -энергия связи наибольшая из всех гомоядерных 2-х атомных молекул ОО

(N2)=9.76эВ; r== 1.1 оЛ. Три пары связывающих электронов

соответствуют как бы тройной связи в молекуле, это максимальное число связей для молекул типа А2• Терм 'I.

Молекула 02:[Ве2](G2pzi(1t2Px,py/(1t/)I(1ty*)I.

..	\С;	В молекуле 02 нет обращения
i '::т	1:-, \	молекулярных уровней, т.к. энергии
.'/п:,	71:;\'.",'1::::;==	Gs И	Gz	орбиталей уже		сильно
=;===t.	~:	отличаются друг от друга; она
2р. \~ 1!	т l.~ 2Р"
1t x \1	I !/ 7	парамагнитна, имеются две связи:
\-t-r.!/		одна G и одна 1t связь. Наличие 2-х
		разрыхляющих			электронов	заметно
		снижает энергию связи в 02 по
		сравнению		с N2: Dо(02)=5.12эВ,
		r== 1.21	Л.	Для	молекулы	02 есть

такие интересные данные. Известно,

90

что если убрать один л-электрон с л"-разрыхляющего уровня, то в

02+ межатомное расстояние уменьшится с r=1.21 А до 1.12 А. ЭТО

очень наглядно демонстрирует влияние разрыхляющего

электрона на связь. В 02' дополнительный разрыхляющий

электрон "растолкает" ядра кислорода и r увеличится до 1.26А. В

\1стоде ВС молекулу 02 объяснить нельзя. Однако Полинг,

пытаясь найти объяснение строения таких молекул как 02 ввел понятие трехэлектронной связи. С точки зрения Поллинга 02 можно описать как 0=0, Т.е. 1 обычная и 2 двухцентровых

трехэлсктронных связи, состояние выгодно за счет электронного

обмена.

Молекула F2: По сравнению с 02 добавляется еще 2

2 4('

разрыхляющих электрона, конфигурация [Ве2] (j2pz) (лх, лу) пх ,

1!у• )4 •

Связь одинарная, Dо(F2)=1.6эВ, r=1.417A, молекула диамагнитна.

Если один разрыхляющий электрон убрать - связь становится

прочнее.

И, наконец, Ne2 [ВС2) «jzi(1tx, Лу)4(nx", Лу*)4«jz*i, в

обычных условиях молекула не существует, т.к. число

связывающих и разрыхляющих электронов одинаково.

Теперь можно обобщить результаты, полученные при обсуждении строения двухатомных молекул:

Прежде всего очевидно, что измененис прочности связи в ряду

и2~F2 связано с изменением избытка числа связывающих

электронов в молекуле (М):

,-------т	---r------	·---		--т------	,---::-----	т---,--::----		------,
'tj~~6 --~~-		--r-'---'.~=--6.24+--=-с--"-2-+---			93б---50-.122 -	i.~	_-_~_ i
							Ne,
L..?_l	__~________~__		4	6	4	2	0_	~п I

Формально в методе МО понятие о числе связей (кратности

связи) можно представить, как число избыточных пар связывающих электронов. Поэтому максимальный избыток

связывающих электронов в N2 равносилен тройной связи между аТомами. Также как для молекул 11 периода, меняется прочность

связи для других гомоядерных двухатомных молекул, состоящих

I1з атомов главных групп периодической системы элементов:

91

и свидетельствует о

связи с электронной

	Na2		Mq2			AI2		Si2		Р2		S2		Cl2	ЛI2		\
	0.74		-			1.8		3.2		5.3		4.37		2.48	-		эВ	I
	2		О			2		4		6		4		2	О		An!
	'---		-----
Объясняется это						тем,		что	набор		внешних			МО	двухатомных

молекул в каждой группе аналогичен. Закономерно изменяются и

энергии диссоциации молекул в группах сверху вниз:

Li2 - 1.026 эВ		Такие изменения			можно	объяснить
Na2 - 0.74	эВ	удалением связывающих электронов от
К2 - 0.56 эВ		ядер и увеличением экранирования. То
Rb2 - 0.47 эВ		же самое имеет место и для молекул в
CS2 - 0.39	эВ	других группах.
Таким	образом,		метод	МО	дает	возможность

систематизировать свойства молекул периодичности свойств молекул в

конфигурацией молекул. Это большой успех метода МО, хотя и

не для всех молекул можно IIровести такую систематизацию, есть

много исключений, но все равно для многих свойств молекул зто

возможно.

Итак, рассмотрение строения гомоядерных двухатомных молекул в методе МО, показало, что в методе МО хорошо

объясняются величины энергий связи в молекулах, а также

некоторые свойства молекул, такие как магнитные. Прочность

связи В основном зависит от соотношения числа связывающих и

разрыхляющих электронов.

Хорощо объясняются м методе МО и такие свойства

молеКУЛ,как потенциалы ионизации. ПИ - это та энергия,

которую необходимо затратить, чтобы оторвать электрон с

верхнего занятого уровня. Значит величиной ПИ можно характеризовать энергию электрона на этом уровне. А значит

можно получить информацию о свойствах ма, на которой

находится электрон.

Если электрон занимает связывающий молекулярный

уровень, то потенциал ионизации молекулы должен быть больше,

92

чем атома, и наоборот, если ПИмол<ПИат, то электрон занимает

разРЫХЛЯЮЩИЙ молекулярный уровень.
	ГП1,эВ		ГU1,эВ
N-N++e	14.53	О-О++е	13.62
N2 -N2++e	15.58	02-0/+е	12.08

Т.е. в N2 электрон уходит со связывающего уровня - он глубже атомного, а в 02 - С разрыхляющего - он выше атомного. Потенциалы ионизаций молекул сейчас с большой точностью определяют методом фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС).

Этот метод основан на измерении энергетического спектра

'электронов, выбитых из вещества при бомбардировке его

потоком лучей или частиц определенной энергии. Методами ФЭС и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС или ЭСХА) можно определять не только потенциал ионизации молекулы, но и потенциалы ионизации отдельных орбиталей от внешних до внутренних К-оболочек. Эти методы, которые

развиваются веего последние 30-35 лет, получили даже такое

название как "экспериментальная квантовая химия".

И теперь можно подвести некоторый итог, можно сравнить

два метода описания ковалептной связи - метод ВС и метод МО:

1. Оба метода дали возможность понять, почему образуется

химическая связь, почему процесс образования молекул из

атомов идет с выделением энергии.

2. Оба метода показали, что при образовании химической связи

между ядрами создается повышенная электронная плотность.

3. Оба метода приближенные, т.к. молекулярные орбитали

конструируются из неизменных атомных.

•., Оба метода часто дают одинаковые результаты при рассмотрении

строения молекул.

Однако оба метода подходят к описанию строения

молекулы с разных позиций (иногда говорят даже с противоположных позиций) и каждый из них имеет и свои

особенности, а также свои преимущества и недостатки, а именно:

1. В методе ВС каждая химическая связь рассматривается как

двухцентровая двухэлектронная связь. Эти два электрона

находятся на молекулярном уровне, энергия которого ниже

93

чем атомного, остальные электроны участия в связи H~

принимают. Учитывается корреляция электронов:

'Р==<раС1)<рь(2)+ <Pa(2)<Pb(l)

в методе МО все электроны за исключением глубоколежащих полностью заполненных оболочек (в атомах)

принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле вцелом И

описиваются одноэлектронными многоцентровыми МО, охватывающими все ядра. Так для молекулы Н2 двухэлектроннЗJI

волновая функция '1'=[q>a(l )+<Pb(l )].[<РаС2)+<рь(2)]=

=<Ра(1)<pb(2)+ q>a(2)<Pb(l )+q>aCl )q>a(2)+ <Pb(l )<рь(2)

Первые два слагаемых отвечают волновой функции, отражающей

ситуацию, когда электроны обмениваются местами ("обменивают

ядра"), Т.е. учитывается корреляция электронов ("избегание" друr

друга) как в методе вс. А третье и четвертое слагаемые

отражают возможные ионные состояния, которые ДЛJI

одинаковых атомов маловероятны. Таким образом в методе МО

переоцениваются ионные составляющие.

2. Метод ве является наглядным и описывает структурные формулы для тех молекул, у которых связи можно изобразить в виде валентных штрихов. При этом валентные штрихи K~

раз и ассоциируются с парой электронов.

Метод МО теряет наглядность, при составлении МО можно

использовать не только АО с неспаренными электронами, но и

АО с электронными парами и свободные АО. Но зато лишь в методе МО можно объяснить строение таких соединений как в2•

02, XeF2, а также более сложных, которые мы будем

рассматривать позже.

3. В методе ве хорошо объясняется направленность химическЮI

связей и часто стереохиометрия молекул. Метод МО

практически лишен этого преимущества. В заключение можно сказать, что расчеты в методе ве, особенно сложных молекул,

очень громоздки в математическом отношении и эта

обстоятельство тоже благоприятствует широкому примененИ1О методаМО.

94