994

структурном анализе. Эти методы основаны на одном и том же

принципе магнитного резонанса, но они имеют и отличие,

которое определяется величинами магнитных взаимодействий,

что приводит К различию используемых методик эксперимента.

Однако, общим достоинством этих методов является

большая чувствительность и высокая разрешающая способность

ЭПР и ЯМР-спектрометров, на несколько порядков

превышающая чувствительность и разрешающую способность

других приборов, например оптических спектрометров.

Явление резонансного магнитного поглощения основано на

том, что в магнитном поле энергетический уровень частицы, у

которой есть спин (например, электрона с S = 112, или протона J =

1/2), расщепляется на (2S+ 1) или (2J+1) подуровней, которые

заселяются в согласии с законом Больцмана. Если облучать систему микроволновым излучением, то в момент, когда Ь1) = АЕ,

будут наблюдаться переходы между уровнями, и так как на

нижнем уровне спинов будет больше, то в итоге будет наблюдаться резонансное поглощение (рис. 4.8а).

ms=+ll2

h1)=g~H

н=о

ms=-1/2

н

Рис. 4.8 а. Схема расщепления энергетического уровня электрона

в магнитном поле и сигнал ЭПР.

в случае ядерного магнитного резонанса h1>=AE=gNf3 H.

N

В случае электронного парамагнитного резонанса Ь1>=АЕ=&РеН' h - постоянная Планка;

115

1) - микроволновая частота;

&, gN - g фактор электрона и ядра, соответственно;

~e,~N - электронный и ядерный магнетон, соответственно;

Н - напряженность магнитного поля.

4.3.1. ЭЛР

Для наблюдения спектра ЭПР нужно, чтобы образец был

парамагнитен, Т.е. имел неспаренные электроны. И хотя парамагнитных соединений в химии много, различные

соединения переходных металлов, свободные радикалы и др., это

существенное ограничение метода. В ряде случаев исследователи llаучились обходить это ограничение. Если на нижний

разрыхляющий молекулярный уровень молекулы поместить 1

электрон, то получится анион-радикал (АР), т.е. парамагнитная чаСТill.(а, которая будет давап, сигнал ЭПР. Можно и убрать один

электрон с верхнего занятого молекулярного уровня и получить

катион-радикал (КР). Анион- и катион-радикалы часто

образуются в химических реакциях как промежуточные

соединения

и

изучение

их

строения

представляет

самостоятельный интерес. Можно извлекать информацию о

с'rpоении и исходных соединений.

С другой стороны то обстоятельство, что спектры ЭПР

можно наблюдать только для парамагнитных частиц или

молекул, является и преимуществом метода, так как определяет

его избирательность.

Для свободных радикалов и ион-радикапов наиболее ценную информацию ПОJfучают при анализе сверхтонкой

CTPYKryPb! (сте) спектров ЭПР. Сверхтонкое расщепление в

спектрах возникает при взаимодействии неспаренного электрона

с магнитными моментами ядер атомов, вблизи которых бывают

электроны.

Если неспаренный элеl\.1рОН окажется вблизи ядра с

ненулевым спином, например, протона, то действующее на

электрон эффективное магнитное поле будет отличаться от

116

t1риложенного внешнего поля Н, в спектре ЗПР произойдет сверхтонкое расщепление и будет наблюдаться СТС (рис. 4.8 б).

			т,=+112
			mj=-1{2
ms=+lf2 ~~----		=",r=--
<-.			ь"

____~A~____~A~=+ln

-1t-

н

Рис. 4.8 б. Схема энергетических уровней электрона с учетом СТС с протоном и переходов между ними.

Если электрон взаимодействует с одним ядром со спином J, то будет наблюдаться 2J+1 линий одинаковой интенсивности на

одинаковом расстоянии друг от друга, называемой константой

СТС расщепления и обозначаемой буквой "а". Если есть

несколько ядер, то СТС имеет более сложный вид, но при

хорошем разрешении спектр, как правило, интерпретировать

возможно.

Существуют несложные формулы, которые связывают

величину константы СТС с плотностью неспаренного электрона

р. Таким образом, определив константу расщепления из спектра

можно определить распределение плотности неспаренного

электрона по радикалу или ион-радикалу. Например, для

ароматических свободных радикалов и ион-радикалов есть

Ilолуэмпирическая формула МакКонслла

а/l =Q. р;

а/1 - константа СТС;

117

Q -постояннаявеличинаравная22,5 - 23,7 э;

JТ

Ре - спиновая плотность на атоме углерода, связанном с

протоном.

Большим достижением ЭПР-слектроскопии является

непосредственное доказательство существования делокализации

л-электронов по системе сопряженных связей. Если раньше, исходя из химических опытов, а также из физических

характеристик химических связей в сопряженных молекулах

(теплоты образования, длины связей и т.д.) делокализация л­ электронов вытекала косвенным образом, то исследования СТС в спектрах ЭПР радикалов и ион-радикалов соединений с

сопряженными связями дало непосредственное доказательство

существования этого явления.

Уже в середине 50-х годов при изучении СIIектров ЭПР

продуктов восстановления ароматических углеводородов было

ноказано, что в спектрах ЭПР образующихся при этом АР

разрешается СТС, обусловленная взаимодействием магнитного

момента электрона с магнитными моментами протонов и

характер расщепления которой указывает на делокализацию неспаренного электрона по всему АР.

Так, для свободного радикала lрифенилметила (ТФМ) анализ спектра ЭПР показал, что неспарсный электрон

делокализован по всем 3 фенильным кольцам, а константы СТС

позволили получить картину распределения плотности

нсспаренно)'о электрона. Спектр ЭПР АР бензола состоит из 7

компонентов СТС с одной константой расщепления и биноминальным соотношением интенсивностей (рис. 4.9 а), что

указывает на равноценность всех протонов и равномерное

распределение плотности неспареннor'О электрона по всему АР. Существование двух констант расщеJJления в АР нафталина (рис. 4.96 ) свидетельствует о том, что в нафталине есть две группы

неравноценных протонов, что соответствует химическому

поведению нафталина (а- и ~-протоны) (рис. 4.9 б).

118

Рис.4.9

Возможность определять картину распределения lIЛОТНОСТИ

неспарснного электрона по остову радикала открыла

широчайшие перспективы применения метода ЭПР во-первых

]щя исследования тонких деталей электронного строения

молекул, таких как свойства МО молекул, распределение

')лектронной плотности в молекуле, и во-вторых для изучения

реакционной способности радикалов и ион-радикалов, поскольку

врадикальных реакциях место атаки большей частью

определяется максимальным значением ruютности неспаренного

электрона.

Итак, определив из спектра константы СТС, можно

вычислить plt. С другой стороны плотность неспаренного

электрона можно вычислить теоретически, используя один из

методов квантовой химии, например метод МОХ. Таким образом, можно сравнить эксперимент с теорией и посмотреть насколько расчет соответствует опыту, насколько правильно мы выбрали

Ilараметры для расчета. И вместе с тем мы проверим, правильно

ли отнесли константы расщепления.

4.3.2. ямр

условие ядерного магнитного резонанса такие же как и для

ЭПР

119

Иногда его записывают как

ДЕ=у·ЬН,

где r гиромагнитное отношение, или коэффициент

пропорциональности между магнитным :vIOMeHTOM ядра J.1 я It

спином ядра J .

Спектры ЯМР наблюдаются для таких соединений, в которых есть ядра, обладающие магнитным моментом, (то есть у которых

НО). к счастью, таких атомов, у которых ядра обладают

магнитным моментом, много. И в этом смысле метод ЯМР более

универсален, чем ЭПР. Так, ядра с нечетным числом протонов It

нейтронов e4N) имеют целочисленные J в пределах от 1 до 6.

Ядра с нечетным числом протонов и с четным нейтронов и

наоборот (то есть при нечетном значении атомного веса,

например 7Li, 13С, 19F и др.) имеют полуцелые спиновые числа в

интервале J= 1/2 до 912. Все атомные ядра с четным числом

протонов и нейтронов имеют J=O (12с, 160).

Метод ЯМР превратился в последние годы в один из самых

мощных современных методов изучения структуры молекул,

особенно органических, а также для конформационного анализа,

изучения процессов комплексообразования и т.д.

Настоящую революцию в структурной органической химии вызвали исследования химических сдвигов в спектрах ЯМР. Химические сдвиги в спектрах ЯМР обусловлены различным

экранированием ядер, окружающими их электронами. Поэтому

химический сдвиг является весьма чувствительным к различным'

окружениям ядра как внутри молекулы, так и через пространство

за счет вандерваальсовского взаимодействия.

Химические протонные сдвиги измеряют относительно

какого-ниБУJIЬ стандарта, чаще всего (СНЗ)4Si -тетраметилсилана,

и это дает возможность создать таБJ/ИЦЫ химических сдвигов в некоторых типичных соединениях. Используя эти таблицы, по

величине измеренного сдвига в исследуемом соединении, можно

определить, в каком окружении находится протон.

Впоследние годы все большее значение приобретают

исследования химических сдвигов других ядер, таких как 19F, Зlр,

Нс. ИЗ них особый интерес заслуживают исследованИЯ

120

химических СДВИГОВ изотопа 13с, так как они оказываются очень

чувствительными к малейшим изменения электронной конфигурации атома углерода. И если учесть то обстоятельство,

что основу всех органических соединений составляют атомы

углерода, то значение этих исследований становится более, чем

очевидным.

Экспериментальный материал, полученный при

исследовании химических сдвигов, так велик, и информация,

полученная из него, так обширна, что в настоящем изложении

невозможно дать сколько-нибудь исчерпывающий их обзор.

Поэтому остановимся лишь на 1-2 примерах, которые

продемонстрируют возможность метода и его влияние на

теоретическую химию.

Н.~" ..

.,Н,

.-.,Я

нв

Н/~/. " '-н'.. " '-н

Рис. 4.10

Классическим примером приложения исследований

химических сдвигов для установления структуры соединений является изучение структур гидридов бора и, прежде всего,

диборана. И, хотя еще в середине 40-х годов, на основе анализа

экспериментальных данных по химическому поведению В2Н6 и некоторых расчетов была предложена мостиковая структура

диборана, решил эту задачу эксперимент по исследованию

химических сдвигов (рис, 4.1 О),

Опыт показал, что в диборане есть два типа протонов, так

как соотношение интенсивностей 2:1 показывает, что протонов

одного сорта в два раза больше, чем другого, имеется 4 концевых и 2 мостиковых протонов. При этом в спектре ЯМР не было обнаружено взаимодействие В-В. Все это исключило этановую структуру диборана и показало, что он имеет мостиковую

структуру.

121

Трифенилметильный радикал (ТФМ) получен Гомбергом •

1900г. Через несколько лет после его открытия было показанOf

что в растворе он находится в равновесии со своим димером,

которому несмотря на некоторые сомнения была приписана

структура гексафенилэтана (ГФЭ).

2(С6Нs)зСО <= (СJIs)зС-С-(С6Нs)з

с тех пор это равновесие вошло во все учебники 11

монографии и во всех курсах органической химии С1УдеlffiU(

читали, что ГФЭ в растворе распадается на 2 ТФМ радикала 8.

этому способствует выигрыш в энергии делокализации П~

электронов в ТФМ.

И вот в 1968г. голландские химики Наута с сотрудниками,

используя метод ЯМР показали, что димер ТФМ имеет вовсе не гексафенилэтановую структуру. Они обнаружили, что в димере ТФМ кроме ароматических протонов есть олефиновые и

винильныс. А также если использовать		,	ТФМ с а-13С-углеродом,
то спектр указывает на присутствис				sp	з	-гибридизованных
	sp·- И

атомов углерода. Эти результаты показали, что димеры ТФМ вместо ГФЭ структуры нужно приписать формулу;

Это значит, что пространственные затруднения вокруг

меТИJlЬНОГО атома углерода в ТФМ, создаваемые тремя

фенильными группами так велики, что рекомбинация между ними невозможна. Присоединение одного метильного углерода идет к пара-положению фенильного кольца другого ТФМ

радикала, то есть к положению, в котором после мстильного

атома углерода плотность неспаренного электрона максимальна.

Это открытие голландских химиков заставило заново

пересмотреть и пересмыслить если и не всю химию

полиарильных соединений, то хотя бы все те наблюдения и факты, которые не укладывались в прежние представления и оставались все это время без объяснения.

122

ГЛАВА 5. Строение мноrоатомных молекул

При рассмотрении строения двухатомных молекул был

получен важный результат: при образовании молекулы из атомов выделяется энергия, поскольку электроны располагаются на

молекулярных уровнях и молекула существует, если электРО1l0в

на связывающих уровнях больше, чем на разрыхляющих. Основному состоянию молекулы отвечает потенциальная кривая

или электронный терм E=f(R).

В многоатомных молекулах уже не два ядра, а больше и

поэтому потенциальная энергия является функцией нескольких

межъядерных расстояний и изобразится потенциальной

поверхностью в многомерном пространстве. Основное состояние

такой молекулы будет отвечать минимуму на потенциальной

поверхности.

Расчеты для многоатомных молскул сложны, но качественное рассмотрение возможно. Для построения схемы

энергетических уровней таких молекул нужно исходить из

следующих условий:

1) Центральный атом взаимодействует с несколькими атомами,

поэтому

нужно

использовать

ЛКАО

атомов,

взаимодействующих с центральным атомов.

2)АО центрального атома и атомов, связанных с ним, эффективно взаимодействуют, если они по энергии близки. В атомный базис следует включать АО внешних незаполненных

оболочек атомов.

Чтобы построить схему молекулярных уровней молекулы нужно "привязать" ее к системе координат, поместив центральный атом

вначало координат, выбрать атомный базис и расположить

атомные уровни относительно друг друга с учетом их энергии.

5.1. Трехатомные молекулы

Трехатомные молекулы могут быть линейными - ВеН2, СО2, CS2 и др., угловыми - Н2О, SОь N02 И др. Рассмотрим сначала строение линейных трехатомных молекул на примере ВеН2•

123

Ось молекулы совместима с

Н-Ве -Н - - ---.z осью z. Для построения уровней

	lSa	181,	энергии молекулы ВеН2 в атомный
			базис следует включить ls АО ДВУХ
			атомов водорода и 2s, 2р.., 2рх и 2Ру
			АО атома Ве. При этом нужно
			учитывать, что 1s АО атмов водорода
			расположены глубже, чем 2s
			атома Ве. Исходя из свойств
			симметрии, 2s АО атома Ве
			может	взаимодействовать		с
			линейной		комбинацией
			(lsa+ Isb)	атомов	водорода,	н
			при этом образуются МО <Js Н
			crs•.

~-~,

'P<J=2s+( 1Sa+1Sb)

s

'Pcrs*=2s-( 1Sa+1Sb)

Вторая линейная комбинация из АО атомов водорода (15a-lsь) может взаимодействовать с 2pz АО атома Ве:

'Раг2р,.; +(1 5а-1 Sb)	~- -+z
'ра,.;*=2pz -( 1Sa- 1Sb)
2рх и 2ру АО атома Ве останутся
как нссвязывающие МО (пх , Лу).	Н	Ве	Н

В молекуле ВеН2 - 4электрона, они

займут 2 связывающих молекулярных уровня. Что дает такое

рассмотрение молекулы ВеН2 в методе МО? Уже такое

качественное рассмотрение дает возможность объяснить, почему у молекулы ВеН2 есть два потенциала ионизации - потому что

есть два связьmающих молекулярных уровня с разной глубиной

124