994

неподеленных пар одного из партнеров - электронодостаточные

молекулы. Например, A12C16, (ВеС12)n и др. В этом случае один из

партнеров предоставляет мостиковым атомам электрон и

свободную орбиталь, а мостиковые атомы - электрон и неподеленную пару электронов. Химическая связь, которая

образуется за счет пары электронов одного атома и свободной орбитали другого называется дОll0Рll0-акцеnmОРll0Й связью. Донор - атом, предоставляющий пару электронов. Акцептор - атом, предоставляющий свободную орбиталь. Донорно­ акцепторная связь - полярная связь. Она может возникнуть и

между двумя молекулами, как например, в соединении

АIСlз·NНз, которое не разлагается даже при возгонке при 5000с.

В методе МО образование такого соединения можно представить,

как взаимодействие между молекулами, одна из которых имеет низколежащую свободную МО, а другая несвязывающую орбиталь атомного типа, заполненную парой электронов.

Перекрывание этих МО приводит К образованию новых двух ма, общих для всей системы и возникновению прочного химического

соединения.

Соединения с донорно-акцспторной связью между

молекулами часто называют комплексами с переносом заряда или

КПЗ. Перенос заряда иногда может быть настолько

существенным, что кристаллы некоторых органических КПЗ

ведут себя как «органические металлы».

7.2. Электронноизбыточные молекулы в методе МО

Существуют соединения такие как XeFz, XeF6, Jз-, JCl" и др., которые невозможно объяснить в методе вс. Однако с точки зрения метода МО их существование вполне объяснимо.

Например, молекула ХеF2,ЭТО линейная молекула и схема МО

показана на нижеследующем рисунке.

у молекулы XeF2 9 МО - три связывающих МО, три

разрыхляющих МО и три несвязывающих МО. Всего электронов

16 и если заселить МО исходя из принципа минимума энергии и

принципа Паули, то связывающих электронов будет больше и

165

значит молекула может существовать. Такое же строение имеют

Jз-, JСГ.

2'Pz~	5pz	2pZt
2рх.	5рх	2pxt
2Р)а	51'У	2руь

Хе

ГЛАВА 8. Строение комплексных или

координационных соединений

Комплексными или координационными соединениями

называют соединения, содержащие центральный атом или ион,

окруженный группой ионов или нейтральных молекул, называемых лигандами. Это главным образом соединения

элементов переходного периода, Т.е. элементов содержащих

валентные d-электроны.

Важной характеристикой таких соединений является

координационное число

это число лигандов, которое

центральный ион координирует вокруг себя. Координационные

числа бывают от 2Х до 8, могут быть и выше, по редко и большей

частью тогда координационные числа носят условный и даже

спорный характер. Существует много типов классификации комплексных соединений - по координационным числам, по

степени окисления центрального атома, по типу лиганда, по типу

или природе координационной связи и Т.д. Но все они страдают

определенной ограниченностью и не могут быть полностью

удовлетворительными.

166

На сегодня есть три подхода к рассмотрению строения координационных соединений:

1) Теория кристаллического поля;

2) МетодВС;

3) Метод МО ЛКАО или теория поля лигандов.

Наиболее общий подход дает метод МО ЛКАО, с помощью которого и будет ниже рассмотрено строение октаэдрического комплекса общей формулы Me~, Т.е. одной из наиболее распространенной конфигурации среди координационных

соединений.

Для построения схемы молекулярных уровней в общем

виде для октаэдрического комплекса представим сначала какие

АО центрального атома и лигандов могут участвовать в ее

построении. У центрального атома есть 9 АО, при этом nd

	АО	обладают		энергией
	близкой		к (п+ l)s	АО. В
	начале 1-го переходного
	периода сначала заполняется
	4s уровень, потом 3d, затем
	идет	конкуренция		между
	ними (так у Cr 4s'3d5) и Т.Д.
	НО	для	ионов происходит
	сжатие уровней и 3d атомные
	уровни будут лежать глубже,
(Js
	чем 4s.

у лигандов в общем виде может быть по одной а и по две n-МО, которые могут взаимодействовать с АО центрального

иона. Рассмотрим случай, когда у лигандов взаимодействуют

только а-МО. Реально эта ситуация осуществляется в таких

соединениях как [Тi(Н2О)6]З+' [Тi(NНЗ)6]З+' [Сr(Н2О)6]З+ и др.

Поскольку при построении схемы молекулярных уровней

нужно учитывать обязательное условие по симметрии, то нужно привязать молекулу к системе координат. Атомный базис

центрального атома составляют пять 3d АО, три 4р АО и одна 4s АО - всего 9 АО. Лиганды (молекулы Н2О или NН3) имеют по

одной а несвязывающей МО, занятой парой электронов. АО

167

z

центрального иона будут

взаимодействовать с линейными комбинациями

		из	оп	орбиталей лигандов,
		обладающих			той	же
		симметрией. Очевидно, что
	х	4s	АО	центрального		иона
		будет		взаимодействовать с
		линейной			комбинацией
		Оj+О2+(jз+cr4+0s+cr6				И

образуется (js связывающая и crs' МО. Три р-АО будут

взаимодействовать с линейными комбинациями;

у центрального атома есть еще пять 3d-AO, но из них только две

могут взаимодействовать с линейными комбинациями АО

лигаlЩОВ - это dz2 И d/), орбитали dxy, dxz, dyz - останутся

несвязывающими n-МО.

fj/	•	=-3d 2 +(О"S+0"6-0"1-0"2-О"З-0"4)
	(Jz2,(J:2	Z

If/		•	=3d 2 2	± (О"] + о"з - 0"2 - а4 )
(Т.т2	-i 'СТ.т2 _у2		Х -у
Теперь		нужно заселить		молекулярные уровни электронами, у

[Тi(Н2О)6]З+ их 13, 12 электронов заселяют 6 связывающих

уровня и 13-й попадает на n-несвязывающий уровень. Полученной схемой можно воспользоваться для

рассмотрения электронного строения октаэдрических молекул и

комплексных ионов других переходных элементов с лигандами, у

которых есть только (j-MO (или АО, образующие с АО

центрального атома а-МО). Это практически все гексагидраты и

гексааммиакаты первого преходного периода. И электронное

168

строение этих соединений будет отличаться только числом

электронов, которые заселяют 1t-несвязывающие уровни и СУ* И

z2

(}х*2_у2 уровни - то есть уровни, которые образовались из 3d

уровней центрального атома. Эти 5 молекулярных уровня СИ 5

МО) называют «несвязывающей d-конфuгурацuей Н. "Несвязывающей" называют потому, что величина "/)." - т.е. разносТl> энергий между этими уровнями - невелика, но для разных соединений может существенно отличаться. В

зависимости от величины /). (или 10Dq) характер заполнения «несвязывающей d-конфигурации» будет различным.

г		Число	!		Число элeKТPOHOB;~
		электронов	!		несвязывающей
					d-конфигурации
[ТiСН2О)6]З+		13			1
[V(H2O)6]3+		14			2
					..
[Cr(H2O)6]3+		15
					.-
(~(H20)6]3+		16

упоследнего иона для размещения 4-го электрона eCТI, 2

возможности: или он разместится на п-уровне с положительным

спином, или пойдет на разрыхляющий cr-уровеНh. При этом в комплексном ионе будет разное число неспаренных электронов и

соединение будет обладать разными магнитными свойствами. Очевидно, что если величина /). будет меньше, чем энергия

электронного отталкивания, то возникнет выокоспиновая

конфигурация с 4 неспаренными электронами, а если величина /).

больше - то НИЗКОСПИllОВая конфигурация с 2 неспаренными

электронами.

169

Для [Fе(Н2ОЫЗ+ тоже есть 2 возможности: что

осуществляется на самом деле

помогает определить

эксперимент, прежде всего исследование магнитных свойств таких соединений. Величину /). можно определить из спектров поглощения. Переходы в " несвязывающей d-конфигурации»

попадают в видимую область и опыт дает, что например, для

[СО(Н2О)6]3+ Д соответствует 18200CM-1, а для [СО(Н2О)6]2+

соответствует 9300см-1 и поэтому уровни внесвязывающей d-

конфигурации этих соединений заселены следующим образом:

ft**

Ю1Зкосmrn:овый	высокосrnrnовый
КОМJUIексный ион	ко:мrmексный ион
J.!=O	J.!=4 Мб

Такое рассмотрение конфигураций октаэдрических комплексных ионов позволяет дать физическую трактовку так называемой

степени окисления атомов металла. Можно СОlIоставить это

понятие с числом электронов в «несвязывающей d-

конфигурацию).

Окислительно-восстановительные реакции в таком рассмо'rpении

можно представить как удаление (окисление) или добавление (восстановление) электронов:

Fe (III)~ Fe (II); d5+e~d6 и т.Д.

170

Величина д, Т.е. расщепление в «несвязывающей d-

конфиryрации» является важной характеристикой электронной

структуры комплексов, она зависит от ряда факторов:

1) 1::. зависит от геометрии комплекса.

Так при прочих равных условиях 1::. будет располагаться

следующим образом:

llлоский квадрат> октаэдр> тетраэдр

l.3~o

~o

0.45~o

Объяснить это можно тем, что в этих комплексах d-AO центрального атома по разному принимают участие в cr-MO. В

зависимости от геометрии комплекса взаимное расположение

МО в «несвязывающей d-конфигурации» разное.

2) д зависит от природы лиганда.

Лига:нды могут образовывать только cr-MO с центральным

атомом, а могут и а-	и n-МО, как например СО, CN', Р', ег.
Наибольшее расщепление вызывают лиганды		n-акцешоры - это
СО, CN'; наименьшее -	n-доноры - это F',	ег и др. Отражает

способность лиганДов расщеплять d-уровни так называемый «сnекmрохuмuческuй ряд»:

-со> -CN' > -N02'> NНз > Н2О > Р' >Cl' > l'

1t-акцепторы I не образуют п-МО 11t-ДОНОРЫ

3) 1::. зависит от заряда центрального иона, чем больше заряд, тем больше д, как уже приводилось выше для Со (11) и Со (III).

4) 1::. зависит от главного квантового числа центрального атома- с

возрастанием n растет 1::.: 5d>4d>3d. По-видимому, с ростом n увеличивается способность d-AO участвовать в cr-MO.

Рассмотренные выше комплексные соединения, содержали

лиганды, занимающие одно место у центрального иона - такие

лиганды обычно называют моноденmаmными. Если же с

центральным ионом связаны 2 атома одного лиганда, то их

называют хелаmнымu лuгандамu (от греч. «клешневидные»).

Таким лигандом является этилендиамин:

171

Иногда, в качестве лигаlЩа высryпают молекулы с

сопряженными двойными связями и тогда с центральным атомом

взаимодействует 1t-система такой молекулы. Такие комплексные соединения называют 1t-комплексами. Классический пример п­ комплекса - соль ЦеЙЗе.

Соль Цейзе к[РtСlз(С2Н4)] была синтезирована еще в позапрошлом веке О827г)., однако строение ее удалось

объяснить лишь в пятидесятых годах 20-го столетия, после того, как была экспериментально

установлена ее cтpyкrypa.

Анион соли Цейзе [РtСlз(С2Н4)]" имеет следующую структуру: 3

атома хлора и Pt лежат в

одной плоскости, а молекула

этилена перпендикулярна к

этой плоскости и атом Pt

связан со всей молекулой. Строение этого иона можно объяснить следующим образом:

d	s	р
1111111111111 i	1 i~1i~I--,-I---,
CI	Сl	CI

У Pt' есть 3 неспаренных электрона на dSp2 гибридных АО,

которые взаимодействуют с 3 атомами CI. Четвертая гибридная АО перекрывается с п-МО этилена, па которой находится пара электронов. Дополнительно неподеленные пары электронов Pt

MOI)'T взаимодействовать с 1t-разрыхляющей МО этилена и может возникнуть дативная связь, Т.е. Pt и С2Н4 одновременно могут

быть и донорами и акцепторами электронов. Опыт дает, что в соли Цейзе длина связи С=С больше, чем в этилене; 'Это значит, что она ослаблена. Это обстоятельство важно для химии п-

комплексов, так как они используются в гомогенном катализе.

172

ГЛАВА 9. «Сэндвичевые» или ценовые соединения

Эти соединения были открыты совсем недавно в 50-х годах 20-го столетия - это ферроцен и его производные, дибензолхром

и др. В этих соединениях даже формально нельзя выделить химические связи; в них вся 1t-система органической молекулы

взаимодействует с АО центрального атома. В методе МО

строение таких соединений можно представить следующим образом:

rg	(Q>	Например, молекула ферроцена: у
		Fe есть 9 АО и 8 электронов, у двух
		циклопентадиепильных			молекул
Fe	Cr	есть 10п-МО и 101t-электронов.
g	g	Расчеты	показывают, что			в
		молекуле	ферроцсна		есть	9
		связывающих		энергетических

уровней, на которых размещаются 18 электронов, которые и

обеспечивают устойчивость молекулы. Иногда это объясняют

тем, что центральный атом стремится образовать замкнутую

электронную оболочку соответствующего инертного газа. Эту

тенденцию называют «nравшlOМ 18 электронов». Но это правило имеет и исключения. Например, уникелецена 20 электронов, но молекула все равно достаточно устойчива.

Для ферроцена схема молекулярных уровней может быть

изображена следующим образом:

	:=4р
	- 45
- - - - - - - - - - - - - - - - -- - - - -	3d

1t1t1t
1t	*
*1t*
(с'5Н5)2	1t	Fe

173

Для более подробного описания схемы уровней и МО ферроцена

необходимо знание теории групп.

В настоящее время химикам известно большое количество

«сэндвичевых соединений».

ГЛАВА] О. Межмолекулярное взаимодействие

Если рассматривать не отдельные молекулы, а «вещество», то в зависимости от свойств и строения молекул вещество будет

находиться в различном состоянии. Состояние вещества

определяется силами межмолекулярного взаимодействия - в

газах оно невелико, в жидкостях и твердых телах - больше. Взаимодействие между молекулами может носить разный

характер и энергия межмолекулярного взаимодействия может меняться в большом диапазоне - от так называемого чисто ван­

дср-ваальсовского до химического, когда возникают прочные

донорно-акцепторные молекулярные соединения с энергиями

связи, порядка настоящих химических связей.

Силы Ван-дер-Ваальса - их различают несколько типов, но

все они имеют электростатическое происхождение и

обусловлены наличием у молекул электронов и ядер.

Всс молекулы в газах, жидкостях и твердых телах притягиваются друг к другу и 01Талкиваются друг от друга. При

этом на относительно больших расстояниях превалируют

притяжение, на малых - О1талкиванис. В жидкостях и твердых

телах эти силы уравновешиваются и молекулы находятся друг от

друга на определенном равновесном расстоянии. Различают

сле~ющие типы межмолекулярного взаимодействия:

1)ориентационнос взаимодействие (эффект Кеезома) обусловлено наличием у молекул дипольных моментов. Молекулы притягиваются разными концами диполей, а

одноименными - 01Талкиваются. Равновесие нарушается

тепловым движением молекул и поэтому средняя энергия

взаимодействия Еор зависит от температуры:

174