994

спектрах в виде тонкой структуры, поскольку при переходах

между колебательными уровнями возможны переходы на разные

вращательные уровни.

4.1.2..Колебательные спектры

впервом приближении колебания двухатомной молекулы могут быть представлены с помощью модели гармонического осциллятора. Гармонический осциллятор является механической системой, состоящей из точечной массы, которая находится под действием возвращающей силы, пропорциональной смещению точечной массы от положения равновесия. Движение ядер

двухатомной молекулы можно свести к движению одной частицы

сприведенной массой

т) ·m2

m! +m2 '

если изменение межъядерного расстояния r-rc от положения равновесия re приравнять х, то есть смещению осциллятора от

положения равновесия.

Потенциальная энергия такого гармонического осциллятора

приводит к выражению для уровней энергии:

V=-21кx2

где к - силовая постоянная,

12

=-K(r-r)

2 е,

связанная с частотой колебания

осциллятора 'U соотношением:

ocu

К = 41r2тnрv~сч.

Решение уравнения Шредингера ДЛЯ гармонического

осциллятора приводит к выражению для уровней энергии:

E v =hvосц(v+h)

105

где v - колебательное квантовое число, которое может принима~ значения О, 1, 2... , UOClt - частота основного колебания (Т.е, колебания при У=О ).

Из этого уравнения следует, что даже на самом низкоt.(

колебательном уровне (v=0) колебательная энергия не раВна

нулю, а составляет

Ео =~hvo.

Это нулевая или остаточная энергия, которая остается у колеблющейся частицы даже при абсолютном нуле. Есц энергию выразить в обратных сантиметрах, то есть перейти Jq

термам, то:

~; =и;~ (V + ~)=т(y+}i)

Обычно колебательные уровни двухатомной молекулы

изображают внутри потенциальной кривой (или электронноГQI терма) (рис.4.2).

Поскольку реальная двухатомная молекула является

ангармоническим осциллятором, то потенциальная функция не является параболой.

Чаще всего для ее описания используют так называемую

функцию Морзе

V = D'r - e-fЗ(Г-Г,)j ,

где О' энрегия диссоциации от минимума кривой

потенциальной энергии;

77/

/ /

/ / /

/

/

"-.

- -

-

~.:--

\=:.

,--::1

Do

D·

;~

.1

J

i\

-'1

. о

1\~ "..0//

A~B

т,А

Рис. 4.2

106

р - постоянная, определяющая кривизну кривой потенциальной

энергии.

Р= и (2Л'2m)li

оD'hc

Вглубине потенциальной ямы кривая Морзе близка к параболе. Но у гармонического осциллятора колебательные

уровни энергии находятся на одинаковом расстоянии друг от

друга, а у реальной двухатомной молеh'УЛЫ они сближаются. При колебании атомы ОТКЛОНЯЮТСЯ от равновесного положения и возможные смещения ограничиваются потенциальной кривой (на

рисунке точки А и В происходит изменение направления

движения ядер молекулы). Заштрихованная область на рисунке отвечает области непрерывных значений уровней энергий, то

есть состоянию, когда молекула диссоциирует на атомы.

Определенная спектроскопически энергия диссоциации Do

несколько меньше энергии D', так как у молекулы есть запас нулевой энергии.

Колебательные спектры связаны с переходами между

колебательными уровнями. Спектры дают только те молекулы, у

которых есть колебания сопровождающисся изменением

диполъного момента. Поэтому гомоядерные двухатомные молекулы не дают колебательных спектров. Гетероядерные

двухатомные молекулы имеют дипольные моменты и поэтому

J\ЛЯ них можно наблюдать колебательные спектры.

Правила отбора для колебательных спектров l:!v=± 1, но они

не стр()гие, возможны обертоны с l:!v=.±:2 и даже l:!v=±3. Однако интенсивность линий ДЛЯ обертонов резко падает с увеличением t1v. Большинство молекул при комнатной температуре находятся

в основном колебательном состоянии и переход главным образом

обусловлен l:!v=0-1.

Колебательные спектры наблюдают в основном в

конденсированных образцах. Если же исследовать газы, то в

спектрах наблюдается тонкая структура, обусловленная наличием у колебательных уровней вращательных подуровней. Такой

спектр является колебательно-вращательным.

107

4.1.3. Колебательно-вращательные спектры

Если двухатомная молекула поглощает квант излучения И переходит на более высокий колебательный уровень, то она

должна перейти на другой вращательный подуровень этого

колебательного состояния, так как правила отбора ДrUI

вращательного квантового числа ~J=±1. Поскольку молекулы в

основном колебательном состоянии (v=o) могут нахощпься на разных вращательных уровнях, то в спектрах будут наблюдаться

две ветви:

переходы, для которых ~J=-l ,дадут линии, относящиеся к р­ ветви, а переходы с ~J=+1 дадут линии, относящиеся в R-встви

спектра.

						4			J'
	t					3
						2
11=1						I о			J"
1						4
							3
						2

1

О

Чисто колебательный переход должен соответствовать

волновому числу 0)0, но он запрещен, и линии в спектре не будет нулевой промежуток. Расстояние между линиями npиблизительно одинаковое и равно 2В. Волновые числа для р- и

R-ветвей можно получить:

о)р= 0)0- 2BJ	Jp	== 1'2' ....
О)R=О)о+2ЩJ+J)		JR=0,1,2, ... ;

J - вращательное квантовое число нижнего УРОВНЯ.

Интенсивности линий разные, что связано с различной

заселенностью вращательных уровней молекул.

108

Из колебательно-вращательных спектров можно определить

как вращательные постоянные В, связанные с моментами

инерции и межьядерными расстояниями, так и колебательные

частоты, по которым можно вычислять энергию диссоциации

молекулы.

4.1.4. Электронные спектры

Электронные спектры молекул наблюдаются при переходах

между электронными состояниями. Поскольку разность между

электронными уровнями молекул гораздо больше, чем разность

между колебательными и вращательными, то электронные спектры наблюдаются в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Электронные спектры имеют все молекулы, так как при ЭJlектронных переходах всегда изменяется ее дипольный момент.

Переходы между электронными состояниями могут

сопровождаться переходами между вращательными и

колебательными СОСТШlНиями, что приведет к появлению

вращательной и колебательной структуры в спектрах. Это

обстоятельство имеет большое значение, так как для

гомоядерных двухатомных молекул, не имеющих ни

колебательных, ни вращательных спектров, из характерной колебательной и вращательной структуры в электронных

спектрах можно определить и вращательные постоянные и

частоты колебаний.

В конденсированных фазах обычно вращательные уровни "размываются" и спектры будут полосатыми. Если пренебречь

вращательной тонкой структурой, то электронно-колебательный

спектр будет обусловлен переходами с нижнего (основного)

электронного уровня с u" = О на разные колебательные подуровни

возбужденного электронного уровня. При этом при переходах

между электронными уровнями нет никаких правил запрета по

колебательному квантовому числу (рис. 4.4).

109

==========~~~~==~
		.--	+--	;---	г	-- 2
	т--	+--	+-~---		r--	l
							u'= () с.'ЭJI.
---r--	r--	r--	+-~--		4---	з
---r--	r--	r--	+-~--		4---	2
--~--~-+--+-_4--~--1
_ J - _..... ................		_	........-	... I . _ .. J - _ u"= О с.;д.
0,0	0,1	0,2	0,3	0,4	0,5
I	I	I	I	I	I			1
раССТОЯllие					---+ см-

уменьшается

Рис. 4.4

Такой набор переходов называется полосой или еще 1)'- I1рогрессией, так как при переходс от линии к линии величина 1)' увеличивается на единицу. Линии полосы сближаются между

собой с ростом частоты, что является следствием

ангармоничности высоких колебательных состояний. Поскольку

у молекулы обычно имеется много возбужденных электронных

состояний, то электронный спектр имеет несколько полос.

Хотя при электронных переходах и нет никаких ограничений на изменение колебательного квантового числа,

колебательные линии полосы имеют, как правило, неодинаковую интенсивность. Объяснить это, можно используя принцип

Франка-Кондона, согласно которому электронный переход

происходит настолько быстро, что за это время колеблющаяся

молекула не успевает заметно изменить свое межъядерпое

расстояние. Поэтому, если изобразить потенциальные кривые,

или функции Морзе для молекулы в основном и возбужденном состояниях, то электронный переход можно изобразить

вертикальными линиями (рис. 4.5).

1] о

оГе

MtJ/IЬHдePlloe расcmоянце r

Рис. 4.5

Поскольку в возбужденном электронном состоянии

молекула может иметь:

1) То же межьядерное расстояние, что в основном - тогда

наиболее вероятен переход о-о ;

2)Несколько большее межъядерное расстояние чем в

основном - тогда наибольшую вероятность будет иметь переход на уровень с более высоким квантовым числом

u'=1,2 ... ;

3) Значительно большее межьядерное расстояние, чем в

основном - тогда возможен переход на уровни с высоким

колебательным числом у' и диссоциация молекулы на

атомы. Поглощенная энергия перестает квантоваться и в

спектре появится континуум (рис. 4.6).

Рис. 4.6

111

Из длины волны, на которую отделена область линейчатого

спектра от области сплошного спектра, можно определить с

большой точностью энергию диссоциации молекулы. Если же в

электронном спектре двухатомной молекулы разрешается

вращательная тонкая структура, то из таких спектров кроме

энергии диссоциации молекулы, можно получить еще много

ценной информации: можно определить вращательную

постоянную, а значит вычислить момент инерции и длину связи

молекулы.

4.1.5. Спектроскопия сложных молекул

Выше были рассмотрены спектры вращательных, колебательных и электронных переходов двухатомных молекул.

Конечно, спектры многоатомных молекул гораздо сложнее, но

оказывается, что для общего понимания спектров таких молекул нужно сделать лишь небольшие дополнения к простой теории.

Так, например, оказывается, что в сложных молекулах имеют

место колебания характеристических групп, при которых значительные перемещения испытывает лишь нсбольшая часть

молекулы. Частоты колебаний характеристических групп почти

не зависят от строения молекулы в целом и их спектры можно

использовать для анализа. Так, для группы >с=о характерно

интенсивное поглощение в области от 1600 до 1750 см,!, для связи С-Н в СИз-группе 2850 до 2890 см'! и Т.д. Если же между

отдельными группами в молекуле (или между молекулами)

существует сильное взаимодействие, то характеристические

частоты могут смещаться в ту или другую область спектра и 110 смещению можно судить о мере TaKoro взаимодействия.

Электронные спектры сложных молекул, как правило,

являются широкими, в которых размыта вращательная и

колебательная структуры. Однако и такие спектры могут иметь характеристические полосы, специфические для определенных молекулярных ГРУПlI и несут в себе много ценной информации.

112

4.2.Фотоэлектронная спектроскопия

впоследние 30-35 лет успешно развивается так называемая фотоэлектронная спектроскопия (ФЭС). Этот метод, основанный

на измерении энергетического спектра электронов, выбитых из

вещества при бомбардировке его потоком лучей или частиц

определенной энергии. Большой интерес, который проявляют к

)Тому методу химики, обусловлен тем, что он позволяет получить

ДЛЯ атома или молекулы значения потенциалов ионизации

орбиталей от валентной до внутренних К-оболочек. А это значит,

ЧТО экспериментально можно определить энергии уровней, с

которых выбиваются электроны. Существует даже такое определение ФЭС как "экспериментальная квантовая химия".

Поэтому значение этого метода очень велико для теоретической химии и не только. Уже сейчас определилась его ценность для

аналитических целей, Т.е. для идентификации присутствующих в

исследуемом веществе элементов.

В зависимости от энергии монохроматического излучения возникли два вида фотоэлектронной спектроскопии. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФС или ЭСХА

электронная спектроскопия для химического анализа)

изучающая в основном электроны оболочки (т.е. невалентные

электроны). В ультрафиолетовой фотоэлектронной

спектроскопии (УФС) исследуют энергии связи валентных

электронов. Фотоэлектронный спектр, представляет собой график зависимости числа фотоэлектронов, падающих на

соответствующее счетное устройство, от кинетической энергии фотоэлектрона.

Пики (т.е. максимумы в скорости счета) соответствуют

фотоионизации электронов с различных молекулярныx

орбиталей образца. На рисунке 4.7 изображен типичный спектр

РФС,	полученный	для	соединения		транс-
[Со(NН2СН2СН2NН2)2(NО2Ы(NОз),			для	случая,	когда

регистрируются фотоэлектроны, возникающие за счет ионизации

1s-электронов атомов азота.

113

		NН2
3500
<.>
о
м
<;				N02
~ 2500
:>..
t::
::Ii
111
1500							эВ
396				404	412	энергия
						связи

Рис. 4.7

зарядом на других атомах в молекуле.

вспектре

наблюдаются три

максимума, отвечаЮщие

трем различным типам

атомов азота. В'

энергиях связи

электронов оболочки

наблюдаются

химические сдвиги в несколько эВ. Обычно

объясняют наличие

таких сдвигов

величиной заряда на

исследуемом атоме и

В УФС можно регистрировать колебательную cтpyкrypy,

связанную с электронным состоянием ионизируемой молекулы, а

также наблюдать расщепления, обусловленные спин­

орбитальными взаимодействиями, эффектом Яна-Теллера и

электронными обменными взаимодействиями.

Возможность изучения таких тонких эффектов, связанных со струкryрой электронных оболочек атомов и молекул, обещает широкое npименение методов РФС и УФС в химии, несмотря на

сложности в интерпретации полученных этими методами

спектров.

4.3. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный маmитный резонанс (ЯМР)

Явление электронного парамагнитного резонансного поглощения (ЭIIР) было открыто в 1944 г. советским физиком 3авойским и через два года в 1946 г. Блохом и Парселлом было открыто явление ядерного магнитного резонанса (ЯМР). эти открьпия привели к созданию замечательных физических

методов исследования и дали широчайшие перспективы изучения электронного строения различных молекул, свободных

радикалов, а также в ряде случаев стали незаменимыми в

114