994

1.Природу периодичности физическ.их и химических свойств элементов;

2.Физическую сущность распределения элементов по периодам и

группам периодической системы;

3.Смысл деления групп на подгруппы;

4.Валентные возможности атомов и другие закономерности в свойствах

элементов.

Номер периода определяется значением главного квантового числа

внешней электронной оболочки. Каждый период заканчивается атомом инертного газа, имеющего заполненную электронную конфигурацию s 2 р6 .

Теперь мы понимаем, что периодичность свойств элементов

обусловлена повторяемостью электронной конфигурации внешней оБОJlОЧКИ атома. При этом периодически изменяются те свойства, которые

зависят от количества и квантового состояния внешних электронов - это

прежде всего, химические свойства, термы, потенциалы ионизации и др.

Группа периодической системы объединяет атомы, имеющие

определенное число электронов в незаполненных оболочках.

Подгруппы отличаются между собой разными подоболочками. У

первой подгруппы подоболочка инертного газа р' очень устойчива - их валентность определяется только внешними электронами. У второй

подгруппы -		подоБОЛОЧJ<а d, электронов, они имеют меньшую энергию
возбуждения,		чем р' электроны и поэтому они могут проявлять более
высокую валентность. Элементы с неполностью заполненными			d -
уровнями	называются переходными. Заполнение подоболочек		3d
(отSc до Zn)	,	4d (от1 доCd) и 5d (от Н! до Hg) происходит У элементов

называемых соответственно группами железа, палладия и llлатины.

Характерной особенностью этих элементов является близость по энергии

s -. И	d·· состояний,	и	не всегда	последующий элемент сохраняет
подоболочку предшествующего ему элемента. Так					V	имеет
конфигурацию 3d) 4s 2 ,		за ним идет Сг И у него конфигурация3d\ 4s 1 (а не
3d' 4.12).	Это происходит		потому,	что энергетически	более	выгодна

конфигурация из d 5 - электронов. Переходные элементы характеризуются

целым рядом свойств связанных с их электронной конфигурацией:

1.Во-первых, для них характерна переменная валентность, поскольку

электроны легко переходят в возбужденное состояние.

2.Они могут иметь большое число неспаренных электронов и поэтому

могут давать соединения с большими координационными числами -

до 9.

57

3.Среди них много парамагнитных соединений, ТaI< как не обязательно все электроны участвуют в связях.

41- состояния появляются у так называемых «редкоземельных»

элементов, и поскольку 41 электронов 14, то и редкоземельных элементов 14 и все они помещены в одну клеточку периодической системы. Это обстоятельство имеет свой определенный физический смысл. Дело в том, что 41 электроны, если бы водородоподобие соблюдалась строго, должны

были появиться гораздо раньше (после Pd). Но состояния 5s ,5р

оказываются гораздо глубже и даже 6s, а состояния 5d близкими к 4/.

Поэтому 41 заполняется после Ва, у которого конфигурация [Xe]6s 2 , и

при этом идет «конкуренция}) между 41 и 5d состояниями. Но поскольку

внешняя структура 6s 2 у всех одинакова, то все редкие земли обладают

близкими химическими свойствами.

При рассмотрении свойств элементов по периодам обращает на себя

внимание то обстоятельство, что элементы IП периода дают соединения с

повышенной валентностью по сравнению с элементами II периода;

Например: PFs, SiF6- , SF6 И др. Такое различие часто объясняют возможностью использования у этих элементов за орбиталей, во II

периоде таких возможностей нет. Однако это обстоятельство до сих пор

остается дискуссионным.

Интересно рассмотреть наблюдающуюся периодичность в

потенциалах ионизации элементов. Потенциал ионизации, это та энергия, которую нужно затратить, чтобы внешний электрон удалить из

изолированного атома.

Если изобразить графически зависимость 1 от порядкового номера Z , то

обозначится четкая периоди'ШОСТЬ в изменении 1 .

						Потенци~
Элемент			Конфиryрация
1 ----		_~нешней оболочки			ионизации, эВ
г---Ё!-			2s J		--	5,392
			зsJ			5,139
Na
К			4s J			~_,341
Rb			5s J			4,177

58

lIаибольшими потенциалами ионизации обладают инертные газы,

(самый большой у Не = 24.58эВ) наименьшими - щелочные металлы. При

эТОМ с ростом порядкового номера 1 - падает, что объясняется

увеличением экранирующего действия внутренних электронов (падает

«эффективный заряд»). Такой ход изменения потенциала ионизации (ПИ)

характерен для l-й подгруппы во всех группах периодической системы, во 2-Й подгруппе такой закономерности нет и у них 1 выще, чем для l-й

подгруппы. Объясняется это тем, что подоболочка из d - электронов

меньше экранирует ядро.

у переходных элементов 1 мало отличаются друг от друга - немного

растут с увеличением порядкового номера. llереходные элементы имеют одну особеННОС1Ъ - в их ионах лринцип водородоподобия соблюдается

лучше, чем в атомах. (В ионах сжимаются уровни, и если 3d лежит выше

чем 4s в атомах, то при ионизации уходят 4s, а 3d - остаются).

периодичность сохраняется и для 2-х и 3-х пи (т.е. при отрыве 2-1'0 и 3-)'0 электронов). При этом ПНА < ПИА• < ПНА••

Определенные закономерности наблюдаются и в изменениях другой

важной харакгеристики атома - сродства к электрону - т,е. той энергии, которая выделяется при присоединении к атому одного электрона (иногда

поглощается, тогда говорят об отрицательном сродстве к электрону).

А+е-", А-

Наибольшим сродством к электрону обладают галогены, поскольку

ЛИшний электрон достраивает оболочку до инертного газа - оч:ень

устойчивую, В то же время инертные газы обладают отрицательным

Сродством.

Элеме!:!! I Сродство К

J...-- 3,339

С/ 3,614

в,. ,~1363

1 3,061

Можно было бы еще анализироватъ периодическую систему

элементов и отмечать периодичность в других свойствах элементов.

Периодическая система существует более 100 лет, уже 70 лет существует

квантовая механика, но до сих пор ученые обращаются к периодической

СИстеме Выявляя новые закономерности, которые заключены в ней.

59

ГЛАВА 3. Химическая связь и строение молекул

Применение законов квантовой механики позволило не

только успешно объяснить строение и свойства химических

элементов, но и дало возможность получить ответ на один из

существеннейших и важнейших вопросов теоретической химии,

- почему из атомов образуются молекулы и почему этот процесо идет всегда с выделением энергии. Квантовая механика

позволила также понять природу химической связи, зависимость

валентности от электронной структуры атомов, объяснить

геометрию молекул и Т.д. Для решения различных задач теоретической химии для рассматриваемой системы записывают

уравнение Шредингера и решают его. Однако точно решить

уравнение Шредингера, как мы уже убедились выше, можно

только для одноэлектронных систем. Во всех же реальных молекулах электронов гораздо больше, поэтому возможны лишь

приближенные решения.

Существуют два основных приближения, которые

называются методом молекулярных орбиталей (метод МО) и методом валентных связей (метод ВС). Эти методы принципиально отличаются друг от друга. В методе МО к

строению молекул подходят также как к атому, Т.е. считают, что

состояния электронов в молекуле описываются определенными

волновыми функциями, которые называют молекулярными

орбиталями и которые охватывают все ядра в молекуле. Каждой МО, которая является одноэлектронной и многоцентровой,

соответствует определенный энергетический уровень и согласно принципу Паули на каждом уровне можно разместить два

электрона с противоположно направленными спинами. Метод ВС

основывается на предположении, что при образовании молекулы

в основном сохраняется электронная структура составляющих ее

атомов, а химическая связь образуется за счет обобществления

двух неспаренных электронов с противоположно направленными

спинами, остальные электроны участия в связи не принимают.

Оба метода приближенные и оба имеют свои недостатки и

преимущества.

60

Метод ВС был развит раньше, чем метод МО. Однако преимущество метода МО дЛЯ описания электронного строения

молекул и интерпретации результатов физико-химических экспериментов стало совершенно очевидно. Метод МО позволил

объяснить строение таких соединений, как ароматические

соединения, дефицитные структуры, соединения инертных газов

и др. Метод МО является, как правило, и более простым в

математическом отношении и его применение в теоретической

химии возрастает с каждым годом.

3.1. Молекулярный ион водорода 82+

Молекулярный ион водорода Н2+ - самая простая молекула,

которая имеет один электрон и два ядра. Эта молекула образуется при электрических разрядах в атмосфере водорода и ее свойства

известны из спектроскопических исследований. Равновесное

межьядерное расстояние составляет 1.06 А, энергия диссоциации

Dо=2.78эВ, сродство к электрону очень велико: ~15.4эВ.

Поскольку в Н/ только один электрон, то уравнение

Шредингера можно решить точно. Однако даже для такой

простейшей молекулярной системы точное решение представляет

собой сложную математическую задачу. Поэтому целесообразнее

рассмотреть молекулу 1-12+ в методе МО.

Это рассмотрение сводится к решению соответствующего

уравнения Шредингера. При этом сначала нужно записать для

системы оператор Гамильтона, выбрать пробную волновую

функцию, описываЮIДУЮ состояние системы и которая

составляется как линейная комбинация АО и, решив уравнение

Шредингера, найти такие функции данного типа, чтобы они

являлись наилучшим приближением к истинным собственным волновым функциям. При составлении оператора Гамильтона

следует воспользоваться приБJшжением Борна-Оппенгеймера,

которое предполагает, что из-за большого

различия масс электронов и ядер можно

считать ядра неподвижными, и тогда расчет

сведется к определению энергии и состояния

61

ГЛАВА 3. Химическая связь и строение молекул

Примепение законов квантовой механики позволило не только успешно объяснить строение и свойства химических

элементов, но и дало возможность получить ответ на один из

существеннейших и важнейших вопросов теоретической химии, - почему из атомов образуются молекулы и почему этот процесс идет всегда с вьщелением энергии. Квантовая механика позволила также понять природу химической связи, зависимость

валентности от электронной структуры атомов, объяснить

геометрию молекул и т.д. Для решения различных задач

теоретической химии для рассматриваемой системы записывают

уравнение Шредингера и решают его. Однако точно решить уравнение Шредингера, как мы уже убедились выше, можно только для одноэлектронных систем. Во всех же реальных молекулах электронов гораздо больше, поэтому возможны лишь приближенные решения.

Существуют два основных приближения, которые

называются методом молекулярных орбиталей (метод МО) и методом валентных связей (метод ВС). Эти методы принципиалыю отличаются друг от друга. В методе МО к

строению молекул ПОДХGДЯТ также как к атому, Т.е. считают, что

состояния электронов в молекуле описываются определенными

волновыми функциями, которые называют молекулярными орбиталями и которые охватывают все ядра в молекуле. Каждой

МО, которая является одноэлектронной и многоцентровой,

соответствует определенный энергетический уровень и согласно принципу Паули на каждом уровне можно разместить два

электрона с противоположно направленными спинами. Метод ве

основывается на предположении, что при образовании молекулы

в основном сохраняется электронная структура составляющих ее

атомов, а химическая связь образуется за счет обобществления

двух неспаренных электронов с противоположно направленными

спинами, остальные электроны участия в связи не принимают.

Оба метода приближенные и оба имеют свои недостатки и

преимущества.

60

Метод ве был развит раньше, чем мстод МО. Однако преимущество метода МО дЛЯ описания электронного строения молекул и интерпретации результатов физико-химических

экспериментов стало совершенно очевидно. Метод МО позволил

объяснить строение таких соединений, как ароматические

соединения, дефицитныс структуры, соединения инертных га:юв и др. Метод МО является, как правило, и более простым в

математическом отношении и его применение в теоретической

химии возрастает с каждым годом.

3.1. Молекулярный ион водорода 82+

МОJIекулярный ион водорода 112' - самая простая МОJlСКУпа,

которая имеет один электрон и два ядра. Эта молекула образуется при электрических разрядах в атмосфере водорода и ее свойства

известны из спектроскопических исследований. Равновесное

межъядерное расстояние составляет 1.06 А, энергия диссоциации

Dо=2.78эВ, сродство к электрону очень велико: ~15.4э8.

Поскольку в Н2+ только один электрон, то уравнение

Шредингера можно решить точно. Однако даже для такой простейшей молекулярной системы точное решение представляет собой сложную математическую задачу. Поэтому целесообразнее рассмотреть молекулу Н2+ в методе МО.

Это рассмотрение сводится к решению соответствующего

уравнения Шредингера. При лом сначала нужно записаТl, для системы оператор Гамильтона, выбрать пробную волновую

функцию, описывающую состояние системы и которая

составляется как линейная комбинация АО и, решив уравнение

Шредингера, найти такие функции данного типа, чтобы они

являлись наилучшим приближением к истинным собственным волновым функциям. При составлении оператора l'аМИЛЬТОllа следует воспользоваться приближением Борна-Оппенгеймсра, которое предполагает, что из-за большого r·Лr. различия масс электронов и ядер можно

~считать ядра неподвижными, и тогда расчет

аR Ь сведется к определению энергии и состояния

61

электрона в молекуле для фиксированной конфигурации ядер.

При этом движение электрона не зависит от координат ядер, а

только от расстояния между ними R. Оператор Гамильтона дЛЯ

Н2+ В атомных единицах в приближении Борна-Оппенгеймера

будет иметь вид

\72	1	1	1
li = - -	+ (- -- - - + -)
2	r a	r b	R'

а уравнение Шредингера (В атомных единицах)

V	2	1	1	1
		'Р + 2(Е +-+- --)'Р =0
		ra	rb	R

Пробную молекулярную волновую функцию запишем как линейную комбинацию атомных орбиталей (ЛКАО)

\f'=C1<Pa +С2<Рь,

где <{>а и <рь -- АО атома водорода в основном состоянии, а с]		и С2 -
независимые параметры.
Молекулярная волновая функция электрона в молекуле -
молекулярная орбиталь	должна удовлетворять	всем

требованиям, предъявляемым к регулярным функциям, Т.е. должна быть конечной, непрерывной и однозначной. Квадрат

волновой функции в некоторой области пропорционален

вероятности обнаружения в ней электрона. Теперь, когда условия

задачи дЛЯ Н2+ сформулированы, можно решить уравнение

Шредингера.

J1,ля молекулярной системы нельзя найти Е непосредственно из уравнения НЧJ=ЕЧJ, поскольку нельзя найти ЧJ, дЛЯ которой

1~IчJ будет постоянной и независящей от положения электрона.

Поэтому следует воспользоваться постулатом о среднем или

ожидаемом значении и нрименить затем вариационный принцип

решения задачи:

J'P/l'f'dr	J(c1CPa +C			CPb)H(c CPa +c		CPb)dr
Е--	-~--	~~	----------------2	1	2
- J'P 2dr	-		J(c1CPa +c cpb)2dr
				2

Вариационный принuип утверждает, что та пробная

волновая функция будет ближе всего к истинному значению,

62

которая отвечает наименьшей энергии. Условие минимума

энергии при независимых переменных С! и С2 можно записать

дЕ =0	дЕ =0
дс!	и дС2

Таким образом, нужно взять частные производные от Е по коэффициентам с! и С2 И прираввять их нулю. Но сначала преобразуем это уравнение следующим образом:

fC~(jJaH(jJad,+ fC ,C2 (jJa H(jJb d , + fС2ЧрьН(jJаd,+ JC;(jJbIJ(jJb d ,

Е=-----	-~~--~-------
	fc~(jJ~d, + f2cIC2(jJa(jJbdr + fC;(jJ;d,

Так как атомы в Н/ одинаковы, то JlpaHlpb dT = JlpbHlpa dT И

C~	flp../{lpadT + 2С!С2 flpaHlpbdr + c~ flpbHlpbdT
Е=-	c~ flP:dr+c~ flp;dr+2c 1c2 flpalPbdr

Введем обозначения:

JrpaHrpb dT = наЬ, fCPbHCPb dT =Ньь

f<Ра<Рьd т =SаЬ

Поскольку атомные волновые функции нормированы, то

.	(	2 +	2	')	s)2
дС 1		С1	С2	+ ~CIC2	аЬ

_ (2с! +2C2Sab)(c~Ifaa +2с!с211аь +c~Hbb)::-:O

(c~ +ci +2C IC2 Sab )2

63

Сократив обе дроби, на одну степень и заменив во второй дроби

C~Наа + 2CI C 2 H ab + c~Hbb =Е

	С12 +С22 + 2C1C 2 SаЬ		получим:
	(2c j Haa+2С2Наь)-(2с}+2C2Sab)E=0,
или	с}(Наа-Е)+С2(Наь-ЕSаь)=О
	дЕ
Так же найдем дс		:
	2
дЕ	(2e l	H ab +2C2Hbb)·(C~ +с; +2C,C		2S ab )
	=~~~--~~~~~--~--~~~
де2		(c~ +с; +2C,C2 S ab )2

_ (2С2 +2c,Sab)(c~Haa +2c1czH ab +С;Ны) ==0

(е: +с; +2c,e2Sab )2

Полученные уравнения представляют собой систему из двух

линейных уравнений, для которых при CI:f:O и C2:f:O определитель,

составленный из коэффициентов при неизвестных с} и С2, равен

нулю.

Наа - Е	НаЬ - ESab 1
1 НаЬ - Ь"'SаЬ	Ньь-Е	=0 .

ДЛЯ Н2+, поскольку атомы одинаковы, Наа=НЬЬ

Так как это уравнение является квадратным относительно

энергии, то получаем два значения энергии

Е - Ной +Н"Ь

~, -

1+ SOb

64