994

4) - интегралы перекрывания будем считать все равными нулю (Sij=O), даже для связанных друг с другом атомов. это очень

грубое приближение, потому что интеграл перекрывзния

между 2р-орбиталями соседних атомов углерода при наличии

1[-СВЯЗИ равен -0,25. Тем не менее оказывается, что пренебрежеиие всеми интегралами переКРhIвания не очень

сильно влияет на результаты, а математическую сторону

задачи очень упрощает. Учитывая эти приближения, получим:

\	а-Е	р \=0
	р	а _ Е	' (а_Е)2=р2, Е(=а+р,			Е2= а-р.
		___ <1-~			Итак, расчет показал, что
					в молекуле С2Н4 есть два
					уровня	энергии,	которым
		-н-	<1+(3		соответствуют две мо. Один
					уровень - связывающий, его
					энергия на величину р ниже,
					чем у	атомного (или	энергии

изолированной 2р АО); другой - разрыхляющий, и его энергия на

величину р выше, чем у атомного. Оба электрона займут

связывающий уровень.

Полная энергия л-электронов в этилене 2а+2Р. Энергия 1[-

связи Ex=2a+2P-2а=2Р. Теперь найдем коэффициенты:

с,	р		С,	=: 1
-	=-----; для Е(=а+Р		-			С(=С2
С2	а -	Е	с
		для Е2=а-Р	с,		1	СГ-С2
			--- = -

С

'Р, = г12 (ср, + CPJ- связывающая мо,

1

'l'2=.fi (ФI - Ф2) - разрыхляющая мо.

135

Итак, проведенный выше расчет позволил определить энергию 1[-

электронов в этилене и найти вид МО.

Рассмотрим более сложные молекулы с сопряженными связями и проследим, какую информацию и какие

характеристики химической связи можно получить, зная энергию

и коэффициенты при атомных орбиталях МО рассчитываемой

молекулы.

6.2. Бутадиен СН2=СН-СН=СН2

Молекулу бутадиена можно представить как остов из 4Х ()-

связей с-с, расположенный таким образом, что возможно

			перекрывание 4		Х	параллельных 2р­
888В
			орбиталей. Волновая функция для такой
			системы	запишется			как	линейная
2	3	4						комбинация
\}I = C1lJ'1		+ C2lJ'2	+СзlJ'з + C4lJ'4

(в молекуле 4 центра - функция 4Х центровая).

Теперь нужно решить уравнение Шредингера, чтобы найти энергию n-электронов и определить коэффициенты при АО в

МО. ДЛЯ этого следует поступить точно так же, как для молекулы

этилена СН2==СНъ Т.е. подставить в выражение для ожидаемого значения энергии молекулярную волновую функцию

Е = f\f' H\f' dr

-уч; 2i;-

,	J(C I9'1 + С2	Ф2 + СзqJl + С49'4)Н(с,9', + С29'2 + С		з9'з + С49'4 )dr
Е=		--- ' .	+ СзЧ'з + С49'4)2dr	-
		J(C1qJl + С29'2
и	применить	вариационный	метод решения	задачи - отыскать

дЕ

частные производные дс. и приравнять их нулю. Это приведет к

1

системе четырех однородных линейных уравнений, которую

можно решить с помощью детерминанта

136

	H II -E Н12 - ESI2			Н1з -	ЕS1з	H I4 - ESl4
	Н21 - ES21		Н 22 -Е Н2з -		ЕS2з	Н24 - ES24
	НЗ1	-ЕSЗ1	НЗ2 -ЕSЗ2	Нзз -Е Н34 - ЕSЗ4				=0
	Н41	-ES41	Н42 - ES42	Н4з -	ЕS4з	Н44 -Е

Если ввести приближения метода Хюккеля для всех интегралов,

то детерминант превратится в следующий:

а-Е f3 о о

	f3	а-Е	f3	О	=0.
	О	f3	а-Е	f3
	О	о	f3	а-Е

а-Е

Разделим все на ~ и обозначим р =Х , тогда

Х 1 О О

Х 1 О

=0

О 1 Х 1

ОО 1 Х

Отсюда получим 4 значения для энергии МО и, расположив их

последовательно, будем иметь следующую схему:

E4=a-l.618

Ез= а-О.618

~.... Е2=а+0.б18
-tl-	E1= a+l.618
Полная	энергия	4	Х	л-электронов

Еполн=2(а+1.618~)+2(a+O.618~)=4a+4.472~.

137

Если предположить, что двойные связи в бутадиене

локализованы, то полная энергия л-элеk'"ТрОНОВ была бы равна

удвоенной энергии л-электронов в этилене, т.е. 2(2а+2Р)=4а+4Р.

Энергия делокализации (или энергия резонанса) может быть

вычислена как разность полной энергии л-электронов в делокализованной модели и локализованной модели.

DEx=(4a+4.472PH 4а+4Р)=0.4724Р

Т.е. делокализация л-электронов по всей молекуле приводит к выигрышу полной энергии л-электронов на 0.472 р.

Теперь найдем вид волновой функции, определив коэффициен1ы

приАОв МО.

В настоящее время существуют компьютерные программы для вычисления коэффициентов при АО в МО. Но для простых

систем можно вычислить коэффициенты, воспользовавшись

следующими соотношениями:

сп		Аn
--+-			для n		-неЧе1'НОГО "+", для n				--четного "-".
С	-	- А
I		J
Соотношения нужно пронормировать:
		N=				"'(Сn)2		С	-	(Сп))N
						LJ С!	И тогда	11		С!	.
			Х
И для всех 4				молекулярных уровней получим:
		'PJ=-0.372</>I+O.601</>2+0.601 </>з+О.372</>4								(х-=-1.618),
		'Р2=О.601</>1+О.372</>2-0.372</>з-О,601 </>4								(х=-0.618).
		'l'з=0.601 </>1-О.372</>2-0.372с:рз+О,601</>4								(х==0.618).
		\}14=0.372</>1-0.601 </>2+0.60 1</>з-О.372</>4								(х=1.618).

Следует заметить, что принято нумеровать молекулярные

уровни (и МО), начиная с caMol'oглубокого связывающего.

Если графически изобразить волновые функции этих МО, то

получим:

138

1	~.	1 связывающая МО связывает все 4
		атома.
II		Il связывающая МО (по энергии
		более высокая) Связывает атомы 1-2 .
		и 3-4.
III		Первая	разрыхляющая	орбиталь
		слабо связывает лишь атомы 2-3.
		Вторая	разрыхляюшая	орбиталь
IV		разрыхляет связи между всеми
		атомами.

А теперь попробуем составить вековой детерминант сразу,

не решая уравнения Шредингера, например, для такого

соедиения - радикала аллила

JтO трехцентровая задача - три атома углерода и три 1[-

электрона.

Волновая функция для такой системы в

общем виде должна иметь вид:

		'Pi = СIФI + С2СР2	+ СзCfJз
2	3	После минимизации энергии должны
		быть получены	3 однородных уравнения
		общего вида:

с\(а-Е)+С2~+СЗ'0=0;

с\~+C2(a-Е)+сз~=О;

С\'0+С2Р+СЗ(а-Е)=О.

Детерминант будет иметь вид:

139

	а-Е	{J	о				х	1	О
	{J	а - Е	{J		: О	или		Х	1	=0
	О	{J	а-Е				О		х
Характеристическое уравнение и его корни:
х3-2х=0,		х(х2-2)=0,		XI=O,		Х2,З=± J2 .

Мы получили три уровня энергии, которым соответствуют три

ма.

Полная энергия л-электронов:

Ен : 2(а+ ЛfЗ) +а =За+ 2·1.41fЗ =За+ 2.82fЗ ,

DE~ =За + 2.82/3 -(За + 2/3) = 0.82/3.

Ез==а-..fi/3

t Е2==а

E,=a+J2/3

Второй уровень энерши Е2=а называется несвязывающим

уровнем, 1I0СКОЛЬКУ его энергия равна энергии изолированного

2р-электрона. Неспаренный электрон занимает этот уровень. Наличие несвязывающего уровня валлиле IIРИВОДИТ к

следующим интересным свойствам этого радикала:

Если разместить еще один л-электрон на этом уровне и получить анион аллила СзНs-, то энергия л-связей в анионе будет

такая же, как в радикале 2.82~, (т.с. полная энергия E1!=4a+2.82~).

Для катиона аллила (СзН5/ энергия л:-связсй тоже не

изменится. Это не очень точно, так как не учитывается некоторое

изменение энергии за счет отгалкивания электронов, но, тем не

менее, это существенный результат. В органической химии известно, что катион аллила играет большую роль в реакциях, так как он легко образуется как промежуточный продукт.

Хлористый аллил легко диссоциирует:

СН;г-СН-СН2СI .. [CHГCH=CH~+ +CI-

140

6.3. Бензол С6П6 и делокализация 1t-электронов

Бензол - родоначальник целого класса

органических соединений - ароматических

соединений. Молекула бензола состоит из

шести атомов углерода, которые связаны

между собой а-связями, каждый атом

углерода еще связан с одним атомом водорода и у каждого атома

углерода остается еще по одному р-электрону, которые образуют

1t-связи. Известно из репеноструктурных и спектральных данных, что молекула бензола представляет собой плоский правильный шестиугольник, в котором все расстояния с-с одинаковы. Это значит, что нельзя локализовать 6 1t-электронов в

ЗХ двойных связях, а нужно СЧИТa-IЪ, что 6 л-электронов

делокализованы в поле 6 ядер.

В методе МОХ такая система запишется как детерминант

60Й степени:

		х	1	О	О	О	1 I
		1	х	1	О	О	01
5	3	О		х	1	О	О		=0
	4	О	О	1	х		О
О
		О	О	О		х	~\
			о	о	о

Для этилена, бутадиена и аллила раскрыть детерминанты и найти

корни характеристического уравнения было легко. Для бензола

эта процедура уже более сложная, требует большей затраты

времени. Вообще, когда детерминант получается высокого порядка (например 6,8-го или 10, а может быть и выше),

нахождение корней характеристического уравнения может представить вычислительные трудности. В таких случаях или

нужно применять компьютерные программы, или есть еще один

путь, который приводит К упрощению расчетов это

рассмотрение свойств симметрии молекулы. Этот путь приводит

Кразложению детерминанта высокого порядка на несколько

141

детерминантов более низкого порядка, которые в свою очередЬ

могут быть быстро вычислены.

Исследования свойств симметрии молекулы проводятся с

помощью приемов, взятых из теории групп - очень красивого

раздела в математике, который весьма важен и полезен в

теоретической химии. для бензола характеристическое

уравнение хотя и БОЙ степени, но решается легко обычным

способом:

х6_бх4+9х2-4=О,

его сразу можно понизить до з11 степени:

х2=у уЗ-6у2+9у-4=О и получить корни YI.2=1; уз=4; xJ.2=l; ХЗ.4=-

1; Х5=2; Х6=-2.
а-2Р	В бензоле 6 n-электронов,ОНИ
а-Р	размещаются	на	з
			Х
	связывающих	уровнях,	из
a+~	которых 2 - вырождены.
	Полная энергия	6 n-электронов
а+2Р	равна

2(а+2Р)+4(а+Р)=6а+8Р.

Энергия делокализации п- электронов:

DЕп==6а+8Р-(6а+6Р)==2Р

- эта энергия выигрывается за счет того, что все 6 n-электронов

дслокализованы по всему остову молекулы, а не локализованы в

ЗХ двойных связях. Энергия делокализации бензола,

определенная экспериментально -150кДжlмоль. (Теплота

гидрирования бензола на 150кДжlмоль меньше, чем вычисленная для предполагаемого 1,3,5-циклогексатриена.) Отсюда одно из

принятых значений резонансного интеграла: Р=75кджlмолъ (18ккал/моль).

Близкая к этой величине р получается и из экспериментальных

значений энергий делокализации для других ароматических соединений, если сравнивать их с рассчитанными по методу

МОХ:

142

г

Углево-

Эксперим.

Вычисл. по

Значение ~,

значение DEx,

методу МОХ

дород

кДж/моль

кДж/моль

DExBP

(ккал/моль)

(ккал/моль)

Бензол

150 (36.0)

2.00

75 (18.0)

Нафталин

255 (61.0)

3.68

69,5 (16.6)

Антрацен

349,4 (83.5)

5.31

65,7 (15.7)

Фенантрен

382 (91.3)

5.45

69,9 (16.7)

Тетрацен

460,3 (110.0)

6.93

66,5 (15.9}

Среднее

значение из этих величин ~=67 кДж/М

(l6ккал/моль) -

довольно близкое к 75 кДжIМ (18ккал/моль). Но

это для ароматических полициклических соединений. Если же

таким способом вычислить ~ для олефинов и полиенов, то

среднее значение р будет -25 кДжIМ (-6ккал/моль) (например,

для рассчитанного выше бутадиена ОЕх=О.472Р, экспериментальное значение 12,5 кДжIМ (З.Оккал/моль), откуда Р=26,8 кДжIМ (6.4ккал/моль).

Такое большое различие в значениях р объясняют многими причинами. Поэтому DEx в основном выражают в единицах р и

1l0СКОЛЬКУ обычно исследователей интересуют относительные величины DEx внутри какого-то KJ1acca соединений, то, несмотря

на грубый характер приближений в методе МОХ, значения

энергий резонанса или энергий делокализации бывают очень IlOлезны, например, при изучении химических равновесий. Часто

можно однозначно показать положение равновесия в системе,

проанализировав энергии делокализации различных составных

частей системы.

Разберем несколько примеров.

Рассмотрим реакции гидрирования некоторых

ароматических углеводородов.

1. Бензол. Можно предположить,

что гидрирование пойдет по двум

механизмам, но какой более вероятен? Рассчитаем полную энергию п-

электронов и затем энергию

делокализации.

143

ЕЛполи C6H6=6a+8~ Е\олиl =4a+4.47~

Е1tполнlI =4a+4~.

Энергия делокализации в 1 больше, чем во П. Значит, реакция

пойдет по IMY механизму, Опыт это подтверждает.

2. Нафталин.

Е:ОЛНС6Н6 =10а+13Р

Е:ОЛН/	= 8а+10.42Р
Е1Т	-
nолнIl	_. 8а+1ор

Е:олнШ = 8а+9.34Р

Реакция пойдет в основном 110 IMY

механизму, DЕл в 1 самая большая.

И, наконец, хорошо известную реакцию - кето-енольную

таутомерию.

Известно, что каждому кетону соответствует енольная форма,

обе формы находятся в равновесии:

для алифатических

R"C=O , ... R"C-OH

СН( сн(

соединений это равновесие

практически сдвинуто в

сторону кето-формы,

Объяснить это можно тем, что кето-форма более устойчива,

поскольку сумма энергий связей в кето-форме больше, чем в

енольной форме:

СНз"'-..

СНз/ С=О

СН ~

зс-он

СН 2:?

6' EC-H+2EC-H+Ec~o==

=6'413+2'347+748=

=3920кДж/моль,

5'Ec-н+Ес-с+Ес=е+Ес-он +Ео-н=

=5'413+347+598+380+460=

=3850 кДЖ/моль

~E=70 кДж/моль,

144