994

3.4. Гетеронуклеарные двухатомные молекулы

Схемой МО для гомонуклеарных молекул II периода можно

воспользоваться

и

для

рассмотрения

некоторых

гетеронуклеарных двухатомных молекул, т.е. молекул из разных

атомов. При этом нужно помнить лишь, что эффективно взаимодействуют АО, если их энергии не очень отличаются друг

от друга.

Примером могут служить такие двухатомные молекулы как NO, СО, LiН, НF и другие.

Особый интерес представляет

смолекула со. Известно, что энергия связи в со огромна =11.1эВ (1070 кДж)­

самая большая для двухатомных

молекул (больше, чем для N2).

В методе ВС можно представить себе,

что по два неспаренных электрона от каждого атома дают

двойную связь С=О, по энергия карбонильной связи (например в

кетонах) составляет ~7эВ. Если представить себе, что один

электрон от О перешел к С и образовалась тройная связь -с=о+,

то дипольный момент должен быть очень большой (J.I.=e·I), а он очнь маленький J.I.=O.12D.

В методе МО строение молекулы со можно представить следующим образом: Энергия электронных уровней в атомах С и

О разная (разный заряд ядра), у кислорода они лежат глубже, чем

уатома С. Поэтому можно предположить, что 25 АО атома О не

принимает участия в образовании мо и остается как

"несвязывающая" МО - (Jn. 2s АО атома

углерода и 2pz АО кислорода образуют

() МО, а 2рх и 2ру атомов С и О

образуют л-МО.

у атома углерода остается 2pz АО,

которая становится ()п мо. 10 электронов от С и О занимают 3

связывающих и 2 несвязывающих

молекулярных уровня. Таким образом, в

-ft-l-lG~n~--2s молекуле со, как и N2, имеются три

со

95

пары связывающих электронов, что формально соответствует тройной связи. Кроме того, у молекулы СО есть ДВе

неподеленные пары электронов, которые заселяют

несвязывающие уровни. Одна пара электронов занимает

глубокий уровень, а другая по энергии реакционноспособная и

может взаимодействовать с другими реагентами. Известно, что молекула СО является хорошим донором электронов и есть

целый ЮIасс соединений - карбонилы металлов, в которых молекулы СО входят целиком.

Итак, в методе МО хорошо объясняются такие СВойства молекулы СО, как большая прочность связи (максимальное для

двухатомных молекул число связывающих электронов - 6), и

дoHopHыc

свойства,

обусловленные

наличием

реакционноспособной пары электронов на несвязывающем

уровне.

Молекула NO.

юJfltlil

N i t

~ НIlI ! I

о (р

у молскулы NO 11 электронов, Т.е. она является свободным радикалом. Разность энергий 2s АО у N и О невелика и они

взаимодействуют между собой. Схема молекулярных уровней у NO такая же, как у молекулы N2•

5 избыточных связывающих электронов обуславливают прочную связь:

Do=-б.5эВ; R=l.lSA. Но связь менее

прочная, чем у СО, поскольку появился

разрыхляющий электрон. Терм П::,

молекула парамагнитна. Если с

разрыхляющего уровня электроН

убрать, то Not будет изоэлектронен

молекуне N2 и связь станет прочнее, а

межатомное расстояние уменьшится до

1.06A.

96

Молекула Hf'.

&та молекула интересна тем, что состоит из атомов, у которых

	Г--;;\		ядра сильно отличаются по
	(/ f1 f1.\)-2р		величине эффективного заряда, и
1s	\~ /		У атомов существенно отличаются
	тro{		по энергии уровни 15 у Н И 2s у F.
	f1(71\		2s у F расположен гораздо глубже,
		2S	чем Is у Н.

нF Ilоэтому 2s АО атома F остается

несвязывающей, а 1s атома Н взаимодействует с 2pz АО атома F, 2рх и 2ру тоже остаются

несвязывающими МО. Одна пара связывающих электронов

соответствует одинарной связи. Терм ]L, Dо=5.87эВ; R=O.92A.

Молекула полярна f.!""1.8D, точный расчет показывает, что имеет

место смещение электронной плотности от Н к F: H+F'.

Молекула LiH, У атома Li 2s и 2р АО близки по энергии и

!Они гибридизуются.

	.. --., 0*
	I	\
	i--*-\\
	/{	О'гибр\\
	, . /	--	\\
2р	V ЛХ	Лу	\\
	(',		\\
--(\				\Z,		О-СВ""1Sb+(25а+2pza)
2s	\ \				\,
						0-* "" 1sb-(2sa+2pza)
	\\				\
	\\,				,..-Зs
	1',,\#\1: .//					Dо""2.5эВ; R==1.59A
	\\			//'
		,,/'"				В молекуле LiH одна пара
	О	~	Н			связывающих	электронов,
						которая смещена	к атому Н, и

молекула имеет большой дипольный момент f.!=5,88D, связь будет полярной.

Для полярной связи при записи волновой функции нужно

учитывать составляющие, которые характеризуют состояния с несимметричным распределением зарядов.

В общем случае

\{J""<paCl )<pb(2)+<pi2)<Pb(l )+<РаС1)<Ра(2)+<рь(1 )<рь(2)

Первые два слагаемых - это ч' ковалентной связи, а третье 11

четвертое характеризуют ионные состояния. Для разных атомов эти составляющие разные, поскольку атомы обладают разной

электроотрицательностью (или способностью притягивать электроны). Существуют разные подходы к оцеНке

электроотриuательности (ЭО) атомов. Один из подходов, предложенный Малликеном, состоит в следующем: за меру ЭО берут полусумму потенциала ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ) - Т.е. предполагается, что чем сильнее атом

удерживает электрон и охотнее принимает другой, тем больше

его ЭО: эо=lмПИ+СЭ).

Если атом "а" более электроотрицателен, то слогаемым

<Рь(1)<рь(2) можно нренебречь и тогда 'Р='Рков+С''РHO\l' В этой

формуле С' - не коэффициент, а вариационный параметр,

отражающий "ионный характер связи", он определяет асимметрию электронного облака. В предельном случае, когда

электронное облако смещено настолько, что оба электрона фактически двигаются в поле одного ядра "а", связь становится ионной (или "гетерополярноЙ"). Такая ситуация практически осуществляется в галогенидах щелочных металлов - NaCl, NaF и

др. О том, что в этих соединениях связь почти чисто ионная,

свидетельствуют дипольные моменты этих соединений. ЕСj\И

представить что ё целиком смещен к Сl: Nа+СГ, тогда дипольный

момент будет равен: f.I.=e·r=4,8·lO'JO ЭЛ.СТ.ед. • 2,55'10·8 см = 12,5Л

[10·18 ЭЛ.СТ.ед. = lД (дебай)].

Опытные значения для NaCI J1oп=IОД, то есть немного меньше теоретического. ЭтОТ факт можно объяснить тем, что связь в NaCl в большей степени ионная, но не на 100%, поскольку нельзЯ

считать, что электрон от Na совсем перешел к CI. В реальных молекулах химическая связь (за исключением связи между одинаковыми атомами) всегда может быть представлена как

полярная, то есть условно состоящая из ковалентной составляющей и ионной. Когда составляющая ковалентной свяЗJi мала и больше ионная, то молекулы такие считаются ионнымИ,

для них характерны очень большие значения дипольныХ моментов. Если составляющая ковалентной связи значительнО

98

больше ионной, то такую связь можно считать близкой к

1C0валентной, для таких молекул дипольные моменты не велики.

В этом смысле если вернуться к молекуле СО, то маленькое

.значение fl показывает, что полярность связи СО не велика и тем

более, что оба атома находятся во втором периоде периодической ~истемы и не просто во втором - а вообще близко друг к другу, то

. можно считать, что количество и характер МО в молекуле СО

должны быть близки к МО для гомоядерных двухатомных

молекул второго периода. И значит мы имеем право воспользоваться схемой МО двухатомных молекул. И цействительно, такой подход объясняет строение инеобычную

энергию связи в этой молекуле.

Почему в таких молекулах, как NaCI, NaF и др. галогенидах химическая связь близка к ионной, а не ковалентной? Казалось

бы, что и у Na и СI есть по одному неспаренному электрону и может возникнуть ковалентная связь. Но сели сделать простые расчеты и оценить энергию ионной связи и предполагаемой ковалентной, то окажется, что энергия ионной связи гораздо

больше, то есть ионная связь прочнее, чем ковалентная. При этом даже очень приближенные расчеты показывают, что Ерасч и Еоп

для ионной связи достаточно хорошо совпадают.

Ионная связь образуется между атомами для которых

характерно: для одного - небольшой потенциал ионизании, а для другого значительное сродство к электрону. То есть как раз ситуация для галогенидов щелочных металлов (у щелочных металлов минимальный ПИ, у галогенов максимальное СЭ). При

этом следует обратить внимание, что при наличии ионной

структуры и у Na+, и у СГ - оказываются устойчивые оболочки

инертных газов.

Ионная связь имеет свои характерные особенности:

1) Прежде всего в ионной связи между ядрами отсутствует

"электронный мостик", то есть та повышенная электронная

плотность, которая характерна для

ковалентной связи. Поэтому ионную молекулу можно представить себе как два (или более) иона, электронные облака которых не

QQ

прекрываются, а соприкасаются. Они имеют шаровYI<J

симметрию. Исходя из таких представлений часто ПОЛЬЗУЮТСI понятием - ионный радиус, оно условно, но удобно и полезно;

Межъядерное расстояние r=r+ + С и считают, чтQ

r+/ _ZЭф(_)

/ r_	z	,то есть соотношения радиусов зависит от
		эф(+)

эффективных зарядов ионов. Для многозарядных ИОНО)f

картина сложнее.

2) Ионная связь не направлена поскольку имеет чисто

электростатическую природу.

3) Ионная связь не обладает насыщаемостью. Так известно, чтО!

f\10лекулы галогенидов щелочных металлов в парах:

димеризуются, возможно также образование даже тримеров.

Образованию "многомеров" ШIи полимеров из таких молекул препятствует термодинамика (уменьшается энтропия). Зато 11

твердом состоянии образуются ионные кристаллическиа

решетки, в которых каждый ион стремится окружить себ" наибольшим количеством ионов противоположного знака.

4)Для ионной связи характерна большая полярность и большие значения ДИПОЛЫIЫХ моментов. Мы на примере NaC\ уже

вычислили ~t и видели, что в NaCl связь очень близка к ионной.

J10 опыт показывает, что молекул с ионной связью в природе немного. Чаще всего молекулы имеют полярную связь.

в начале ХХ века в теории химической связи был период

увлечения электростатическими представлениями. Всем атомам,

входящим в молекулу приписывал:ись определенные заряды.

Например: Si02 - Si4+,02-; H2S04 - S6+ И так далее, что является

совершенно невероятным. Современные методы исследования

показывают, что заряды больше чем +1 очень редко имеют место

в соединениях. Так в ионе Cr042- у хрома эффективный заряд

+(0,1--0,3) вместо 6+.

100

ГЛАВА 4. Физические методы исследования

Чтобы теория химической связи и строения молекул развивалась и совершенствовалась необходимо на опыте IIроверять ее положения. Сведения о свойствах и строении химических соединений можно получать с помощью различных физических методов исследования. Поэтому химик, независимо

от того в какой области химии он работает, должен знать возможности таких методов, какую информацию можно

получить с помощью того или иного метода.

Наиболее универсальным методом, вернее комплексом

методов, является спектроскопия, которая позволяет изучать

строение и свойства вещества, определять качественный и количественный составы:

Предметом спектроскопии является изучение

взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. При

этом взаимодействии изменяются энергетические состояния

молекул, которые можно фиксировать с помощью приборов - спектрометров. Известно, что молекула в пространстве может

обладать энергией различных типов:

Электронной

обусловленной энергией электронной

оболочки;

-Колебательной - которая складывается из энергии колебания

ядер;

-Вращательной - обусловленной вращением молекулы вокруг

центра тяжести.

Все эти типы энергии квантуются, Т.е. могут изменяться не нспрерывно, а только на строго определенные "порции" или

кванты: ~E=h'U, где h - постоянная Планка, а U - частота

Э]Jсктромагнитного излучения. Полная энеРl'ИЯ молекулы может быть представлена как

Еполн=Еэл+Екол+Евр

Ипоскольку для большинства молекул Еэл»Екол»Евр, то все

виды энергии можно рассматривать отдельно и независимо друг

от друга. При поглощении энергии молекулой могут изменяться

ееэлектронное состояние, колебательное и вращательное, и

переходы между электронными, колебательными и

101

вращательными уровнями попадают в разные спектральные

области и их можно изучать раздельно.

Кроме этих трех типов спектров можно наблюдать спектры в радиочастотной и микроволновой областях, которые соответствуют переходам между уровнями тонкой структуры данных вращательного и колебательного уровней в данном

электронном состоянии. В радиочастотной и микроволновой областях исследуют и спектры электронного парамагнитноro резонанса (ЭПР) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). обусловленные переходами между подуровнями в магнитном

поле. Несмотря на то, что различные типы молекулярной спектроскопии развивались почти независимо, и приборы по своей конструкции сильно различаются, принципиально все виды

спеюроскопии имеют много общего. Это обстоятельство значительно облегчает изложение основ теории различных типов

молекулярной спектроскопии.

условно, электромагнитное излучение можно разделить на спектральные области следующим образом:

Волновые	10·2	1	100	104
числа, (J) см·1
Спектр.	ямр	ЭПР Микро	ик	Вид. Рентг.		у-
области		волн.	Обл.	уф	лучи	лучи
		обл.		обл.

Каждой области соответствуст свой вполне определенный тип

молекулярных процессов, которые будут обсуждены ниже. Молекулярные спектры сложные, поэтому целесообразно

начать с рассмотрения СПСК1роскопии самых простых

двухатомных молекул, их вращательных, колебательных и

электронных спектров. Затем будут кратко рассмотрены методы

ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного

резонанса.

4.1. Спектры двухатомных молекул

Как уже упоминалось выше, в первом приближении энергия

молекулы может быть представлена как сумма трех

составляющих: электронной, колебательной и вращательной

энергий:

102

Е=Еэл+Екол+Евр Если на схеме (рис. 4.1) изобразить два электронных состояния

11 't (А и В), то каждому из них будет

отвечать набор колебательных

подуровней, характеризующихся колебательными квантовыми

числами, а каждому

колебательному уровню - набор

вращательных подуровней

отвечающих вращательным

квантовым	числам
11' J = 0,1,2,... Стрелками	можно

показать переходы в чисто

вращательном, колебательно­

вращательном и электронном

спектрах молекулы. Обычно

самое низкое электронное

состояние с \)=0 и J=O называют

основным состоянием молекулы.

Рис.4.l

4.1.1. Вращательные спектры

Простейшей моделью вращающейся двухатомной молекулы является жесткий ротатор - система состоящая из двух точечных

масс т] и т2, соединенных невесомым стержнем г.

Квантово-механическое рассмотрение такой модели

показывает, что для жесткого ротатора возможны только

определенные дискретные уровни энергии

Евр	h 2	h 2
	81r 2 mr 2	• J (J + 1) = 81r 21 . J (J + 1)

m,m2

где т =---- - приведенная масса, а 1 - момент инерции

т) +m2

относительно оси вращения, перпендикулярной линии т, - m 2

103

1== m,r,2 + m2 r22 == mr 2

где " и Г2 - расстояния двух масс от центра масс и

r = r, + r2

J - вращательное квантовое число, которое может

принимать значения О, 1, 2, ...

Квантовое число J связано с величиной вектора момента

количества движения соотношением

/Р/= 2: ~J(J+ 1) = ~J(J+ 1)·n

Чисто вращательный спеК1р можно наблюдать для молекулы, у

которой есть постоянный дипольный момент. Поскольку

гомоядерные двухатомные молекулы не имеют дипольных

моментов, то они не имеют и чисто вращательных спектров, Для гетероядерных двухатомных молекул, таких как Hel, со и др. вращательные спеюры наблюдаются. Правила отбора для

вращательных Ilереходов: Ы =±l. Частоты линий

вращательного спектра принято выражать в см":

ii7 == ДЕ == J(J + l)h		_ J(J - I)h == B[J(J + 1) - J(J -1)] = 2BJ где
	2	2
hc	8:r 2Ihc	8:r 2Ihc

h

В:= - 82} - вращательная постоянная.

1г с

Из этого соотношения следует, что частота поглощения прямо

пропорциональна квантовому числу того вращательного уровня.

на который переходит молекула при поглощении кванта

излучения. И хотя сами вращательные уровни с увеличением J

расходятся (т.е. разность между ними растет) расстояние между линиями вращательного спектра остается постоянным: 28.

Изучение вращательных спектров ;щет много ценных сведений о строении молекул - межъядерные расстояния.

моменты инерции, а для более сложных молекул - и валентныt.:

углы. Например, для молекулы неl вращательный спектр

состоит из группы линий, отстоящих друг от друга на 2),1 см').

Из этих данных следует, что межьядерное расстояние r =l,275 А.

Вращательные спектры изучаются в газовой фазе. Переходы между вращательными уровнями проявляются И В колебательных

104