994

1 д (

r

2 aR)

+

8н2mг2

(Е

е2

)

-

с

-

Z(l

+

1)

--

-

h2

+-

(3)

R дг

дг

r

Более кратко в общем виде можно записать:

(1): j(rp)==m;

(2): 1(9) =z(z +1)

(3): f{r) =z(z +1)

Итак, мы разделили переменные и получили три уравнения, каждое

из которых зависит только от одной переменной величины.

Если учесть, что '1'должна обладать свойствами однозначной,

линейной и конечной функции и решить эти уравнения, то мы получим

следующие фундаментальные результаты. Начнем с 3-го уравнения f(r),

или радиапьной части уравнения Шредингера. Решение этого уравнения дает значение энергии, или собственное значение оператора Гамильтона:

Е =_2н2 mе4 h2 n2

где n - целое число, начиная с 1 (О - лишено физического смысла, т.к.

тогда Е-,;оо), n=I,2,З... Т.е. возможные значения энергии обратно

пропорциональны квадрату целых чисел - другими словами - энергия может принимать только определенные дискретные значения - или

кваllmуеmся. n называется главными квантовым числом (положительные

значения Е нас не интересуют, т.к. это значит, что электрон не связан с ядром, Т.е. существует вне атома).

Энергия электрона в атоме водорода, найденная из уравнения

Шредингера, совпадает с величиной, которую нашеJJ Бор, введя свои

ПОСТУJJаты о квантовании энергии в законы классической физики. Это

уравнение для Е описывает спектр атома водорода

М=Е -Е	2	4	(_1 __1)
	=hV=2H me
2 \	h2		n\2 n22

через волновое число

й)= ~=~=2,,:~e'(:,' -:;)= R(:~_:;)

где R - постоянная Ридберга (R=I,097'105CM'\)

Энергия электрона в основном состоянии (n = 1)

е2

Е1 = ---

2ао

29

h 2 n2

где ао- Боровский радиус, ао = 4н2mе2 = mе2

1

В атомных единицах Е1 = -'2 н

(Н- атомная единица энергии - «Хартрю); lн=27,2 еВ).

Е =13.6 еВ - это потенциал ионизации атома водорода (отрыв электрона от атома водорода). По мере роста n - расстояние между уравнениями энергии уменьшается и при n ~ 00, и·~ о . Это значит, что когда электрон

уходит из атома, условие квантования энергии снимается.

ИЗ радиальной части уравнения Шредингера вытекает и ограничение

целого числа /	: n ~ / + 1 или 1::0; n -1. Само			1 получается из уравнения
/(8)=/(/+1)
Его решение приводит к так называемому побочному или
орбитальному	квантовому	числу	/ ,	которое может принимать
целочисленные значения от О:		1=0,1,2...	до (n-1), всего n значений. Это

квантовое число характеризует орбитальный момент количества движения (угловой) и определяет форму электронного облака. Величина момента количества движения связана с 1 следующим образом:

При 1=О, вектор момента количества движения тоже равен нулю и электронное облако обладает шаровой симметрией.

При 1=0 состояние электрона называется s- состоянием

1=1 состояние электрона называется р- состоянием 1=-2 состояние электрона называется d- состоянием

В уравнение f( 8)	входит	еще одно	целое число т, - магнитное
квантовое число, и	из этого	уравнения	вытекает ограничение т" Т.е.

вывод, что (т, ::о; 1)

Само же маГНИТlIое квантовое число вытекает из первого уравнения

или

Магнитное квантовое число определяет проекцию вектора момента количества движения на выбранную ось (обычно ось z) В магнитном поле

(отсюда название «мал!Итиое квантовое число»)). Проекция вектора

момента количества движения квантуется и величина ее

30

	h
М. ;: nl, -- =m,1i •
.	2н

При данном / т, ПРОХОДJП все значения от +/ до -1, всего (21 + 1)

значениЙ.

Электрон, у которого есть угловой момент количества движения,

обладает магнитным моментом р, (т.к. его можно рассматривать как

замКНУТЫЙ электрический ток).

Р/ =е·v·1!Г2 ,

у- частота движения электрона вокруг ядра,

а механический момент М

IMI=Imvrl =m· у.21!Г·r =2mпи-2

		р,	е . у. 7rr 2		е
		IЙ,I = 2mп·y·y2 = 2т
11/ =IM,I~	или	р, =.JЩ+iJ_l..!:.... =			eh	.JiV+lj =.!.....ft..Ji{i+lj
2т'			~ ~		4~	~
еЬ		eh
Величина 4;~ = i~ = f.lБ				- единица		магнJПНОГО момента в
				eh	е;'	- в электромагнитных
электростатических	единицах,		или	-- = -
				4~c	2mс

единицах

f.JБ = 0,92·10-27 ДжlГс= 0,92· Io-2О эргlГс

РН -магнетон Бора (магнетон Бора еще обозначают р.)

И обычно орбитальный магнитный момент элеъ."Трона выражают в

единицах

р, =JZ(l + I)f.JБ

если / = О, р, = О, Т.е. для S -состояния Р, '"О.

Итак, полное решение уравнения llIредингера для атома водорода

ПРиводит к 3 квантовым числам и их значениям, дает возможные

Энергетические уровни электрона и определяет вид волновых функций,

описывающих состояние электрона в общем виде

\f'= Фш, (<р)эm,,1(э)

\

I

V

УГЛОВАЯ

ЧАС1Ъ

31

Pf(x) = ABf(x) =A[Bf(x)]

в общем случае порядок расположения двух операторов в

произведении не безразличен, т. е. линейные операторы не обязательно

коммутируют. Если же А· В = В . А , то операторы обладают свойствами

ком.,иуmаmив1l0сmи.

Важным свойством операторов является свойство

самосопряженности - поскольку операторы должны приводить к

вещественным значениям величин, то должно выполняться условие

JЧ'*f'lIdт= J'PF*'P*dT,

Т.е. если в операторе есть i, то перед ним меняется знак. Если в

результате применения оператора F к регулярной функции f получается

вновь та же функция, умноженная на некоторое число А., Т.е. F .f = J.f то

все члены указанного класса функций называются собственными

функциями оператора F, а различные возможные значения л

соответствующие собственным функциям, называются собственными

значениями этого оператора.

Как же определить какой оператор нужно сопоставить той или иной динамической переменной? Есть правило нахождения квантово­

механических операторов, которое состоит в следующем:

Вклассической механике все динамические величины можно

выразить в переменных р и q , Т.е. через пространетвенную координату и

импульс. Если динамическая переменная является пространственной

координатой q, то соответствующий ей оператор будет оператор

умножения Q , Т.I<. операlЩЯ состоит в умножении функции па эту

координату

л

Q'P = q'P

Q-оператор, соответствующий q

Потенциальной энергии тоже сопоставляется оператор умножения

на эту величину, т.к. потенциальная энергия является функцией координат

V(q) - V(q) . Оператор, соответствующий количеству движения или

импульса обозначается

р== -i1i~= -i1iV aq

и является дифФеренциальным оператором первого порядка.

l6

Нl	В	'/i8'1'
Он переводит функцию т		- l -эq. Если взять компоненты

импульса, то соответствующие им операторы будут:

" .д" .д"					д
Р	=-ln-	р	=-ln-	Р	;-i/i-
х	ах;	у	ау;	%	дZ

Операторы lp..,p.j, lpx,p:l и lJ\,.p%l- коммутируют между собой (таюке

как и операторы координаты), а операторы импульса и координаты не

коммутируют. Разность А·в-в·А= lA,BJ называется коммутатором.

Операторы коммутируют если коммутатор равен нулю (или "исчезает") .

[Рх,х]= Рх;х - хРх = -i1i ИТ.д.

Важно, что две физические величины могут быть одновременно

измерены, если их операторы коммутируют. Принцип неопределеннщ:ти

применим к тем величинам (или "наблюдаемым"), операторы которых не

коммутируют. Кинетическая энергия

mv2 р2

Т=-=-

2 2т

Составляющие кинетической энергии по координатным осям

Т = _рХ2_		т = _ру_2			Т = Р•2
х	2т	у	2т		z	2т
Операторы, соответствующие компонентам кинетических энергий в
направлении трех осей:
				2	_82_
	Т =(-nia~v)2 ._- __п
	х	л.	2т -	2т ах2
			"	1i 2 82
			Т = ----
			z	2т 8z		2
Оператор кинетической энергии:
i:_~(~+~+~)=_~V2=_~б
	2т &:2	~2	дZ2	2т		2т
Полная энергия классической системы равна сумме кинетической							и
потенциальной энеРI'ИЙ:
		E=T+V
Оператор	полной	энергии	или	оператор		Гамильтона	Н

определяется как сумма операторов кинетической и потенциальной энергий:

" h2	(	82	82	82)	+v,	п2	2	+v,
Н :=---		- + - + -				=---'\1
2т		8х2	ду2	8z 2	(x,y,z)	2т		(XoYoz)

17

Забежим немного вперед и заметим, что для полного описания состояния электрона в атоме необходимо еще одно квантовое число -

сnиновое, его нет в уравнении Шредингера и, оно появляется лишь в

квантовой механике Дирака. Это квантовое число связывается со

свойством электрона - наличием у него собственного механического и

магнитного момента, и представить себе это можно, сели принять, что электрон вращается вокруг собственной оси. Спин - как СВОЙС1'ВО электрона, было введено Уленбеком и Гаудсмитом при объяснении

расщеnлений в атомных спектрах в маГНИ1110М поле и является очень

важной характеристикой состояния электрона. Спиновое квантовое число

s = 1'2' которое часто называется просто спином.

Величина собственного момента количества движения электрона

равна

где	s -	1
	-	2' Проекция вектора собственного момента количества

движения на ось орбитального момента квантуется и может принимать

только два значения

А1z = тs -n ,

где тs == ± ~ - магнитноеспиновое квантовое число.

Электрон обладает и СIlИНОВЫМ магнитным моментом

Ils = g ,s{s +'1) -IlБ,

где g - ГИРОМЮ'нитное отношение или фактор Ланде для орбитального р, g =1, ДЛЯ спинового f.J s g ~ 2 ).

Итак, состояние электрона в атоме ПОJlНОСТЫО определяется

четырьмя квантовыми числами.

Если n =1, то 1 =О и 111,	= О - JТO S - состояние электрона
Если n = 2 , то 1= 0;1
Т.е. возможны 2 состояния	S - состояние и р - состояние

Для р - состояния 111, может принимать три значения 1; О; -1, Т.е.

р- облако может в пространстве иметь 3 различных ориентации. Вектор момента количества движения имеет 3 направления в магнитном поле

(рис.2.1).

Итак, для одного и того же n МЫ имеем различные состояния электрона, но энергия этих состояний одна и та же. Такое явление

называется вырождением. Вырожденным энергетическим уровнем

32

называется такой уровень, которому соответствует более одной волновой

ФУНКЦИИ. (из свойств операторов).Для атома водорода все уровни, кроме

самого низкого, являются вырожденными (в многоэлектронном атоме ситуация изменяется, и в результате различных эффектов вырождение

снимается).

i

I

иолеI

!	t -1.
I	i
Рис.2.1.		Рис.2.2.
Для n '"3 1 =0,1,2 и возможны s -		р - d - состояния; d -	состояния для
1~ 2 т/ = 2,1,0,-1,-2.	Вектор момента	количества движения	принимает 5

различных направлений в магнитном поле (рис.2.2.). При n = 4 появляются f --состояния, их 7 с т/ = 3,2,1,0,-1,-2,-3 общее число состояний, возможных

для данного квантового числа n равно n2 и степень вырождения

определяется как n2 .

Решение уравнения Шредингера дает собственные волновые функции, которые описывают каждое состояние электрона и которые

называютатомны.мu орбиталямu (АО):

Нахождение этих функций особых трудностей не представляет (в

математике такие уравнения решаются в виде полинома Лежандра), но мы

не будем заниматься этими вычислениями (их можно найти в книгах), и

воспользуемся результатами. Удобно ра.'Jделить волновую функцию на две

(а не на три) части - радиальную и угловую с()ставляющие 't' =R(r )у(а,.р),

при )Том радиальная составляющая будет характеризовать протяженность

электронного облака, а угловая - его ориентацию в прострванстве.

Для электрона с n = 1I =О т/ = О (основное состояние атома водорода).

(	1 ):~	Р 1	-11	е-Р	- радиальная часть	(р = -r )
't'lS =\а-:-		е- 2Б ;	{ао ,	Х
						ао
и -~F	-	угловая	составляющая. 't'lS АО не			СQдержит угловых
2-.т

характеристик.

33

Для 2s, 3з и Т.д. АО имеет место тоже самое.

Т.е. для s -состояния независимо от главного квантового числа

электронное облако не имеет какого-либо преимущественного направления - оно обладает сферической симметрией.

Итак,	проанализируем волновую	функцию	'l'IS ==	1	.е ао
				пa~
построив зависимость 'f'IS от r (рис.2.3.)
Она быстро убывает с увеличением расстояния от ядра и при r ~00
обращается	в О, при r = 1.5А R(r)	составляет	0,002	от	своего
первоначального значения.

~")!
R(r)
'I'IS	I//~
		..
	ао
r
Рис. 2.3.		Рис. 2.4.
Электронная плотность	\j1 2dT,	или вероятность нахождения
электрона в шаровом слое от (r+dr) до		r (т.е. толщиной в dr). Можно

вычислить:

Функция	dD	0.529	А	.
	D(r) имеет максимум в точке·dr = О; где r =ао '"
Т.е. наибольшая вероятность найти Is электрон на расстоянии		r·.: ао. Это

расстояние совпадает с первым боровским радиусом.

Среднее расстояние Is электрона от ядра можно вычислить

Г;S:: [Ч'P'VdТ::fr[;-;;,]' .4,..'dr. Jia.

о о tra

34

Можно вычислить среднюю потенциальную энергию атома водорода, для этого сначала надо найти

1)== l'Yts		(iJ'PtS dT = <Сп!)'Yt~dT=_1
(r	о	r	~\r	ао

Теперь легко получить и среднюю потенциальную энергию, а затем

и кинетическую:

_ е2

V=--

ао

Т.е. средняя кинетическая энергия равна полной с обратным знаком, а средняя потенциальная - удвоенной полной энергии. Это соотношение

известно как теорема вириала для систем, где потенциальная энергия

обратно пропорциональна расстоянию.

Зависимости'f'2S от Ги		D(r)		от r даны на рисунке 2.5., выражения
дЛЯ 'f'2S	- В таблице. Функция 'f'2S			обращается в нуль не только при r -+ 00,
110 И при конечном значении			r = 2ао. На		зависимости	же D = f{r)
имеется	два максимума	и	при г:== 2ао		D == [(г)=:: О.	Суммарное

ЭJlектронное облако можно представить себе, как два шара, один внутри

другого.

R(r) R( r)

r

2ао

2ао

Рис. 2.5.

Для 3S-состояния 'f'зs И I.{Jfs ·d. дважды обращаются в нуль при

некоторых конечных значениях r. Для Ч'зs это значит, что она дважды

меняет свой знак. Точки, в которых волновая функция меняет знак, называютсяузловыми точками. Для S-состояний ч'ns имеют (n-l) узлов.

35

Зависимости 'JIзs	и \f'fs			•d. от r имеютвид:
'{'Ц '"					'bft)
\
\
\
\
. \			!	~'-----
ц-					~
.	\	,.~	-
					tz.
				Рис. 2.6.
Следует отметить важную особенность S-AO: только S-AO имеют
отличную от нуля плотность вероятности на ядре ~'JInsI2 '*Оj. Это важно

при рассмотрении сверхтонких взаимодействий между магнитными

моментами ядер и электронов.

Квантовые

Угловая часть

Орбиталь II

числа

Радиальная часть функции

функции

nТ ,

те-.'-4-_____

--

В(9)Ф(qJ)

--- --~

3/

1

/2

Is

е-Р

2.JН

--р'

1

2s

2- р);:2

2.JН

--

1-----------

----

ffCOS9

2р,

)~

4;т

------

jj,.

г-· .--------

I 2

-.~-+.I---i

.

ре.2

ffSin.9COSqJ

2р, I

f-

I 1--

4Л'

-sш9SШqJ

2р,

2

1 .

-1

--------

~471' ..

-------

(27 . 18p + 2р2~-Уз

3

О

О

812 -!jЗl~~1}2

21-

3s

~

----------

--_.- --_.__ ."-

._- ------_.-

---з

-т

о

;i- <{;;

(6Р_р2~-Рз

ffcOS.9

3р,

1

1--

j!;Sin.9Cosrp

3р,

471'

~ 3

4Л'

I

l

3

1

-1

ff-sш. .9'sшrp

I

3Р;

----

471'

_____ .J

36