994

Теперь посмотрим, что дает метод ВС для рассмотрения

строения ВеН2• У Ве есть 252 электрона и С80бодные 2р АО.

Разбирая условия наиболее благоприятные для перекрывания АО, мы уже видели, что 2s и 2pz АО гибридизуются И В Случае sp-

гибридизации образуются линейные молекулы.

Метод ВС объясняет геометрию молекулы, но не дает

-I '-4 J +:"">~+__
	~
2S:::--~	H(l) Ве Н(2)

возможности объяснить 2 потенциала ионизации.

Кроме линейных трехатомных молекул есть еще угловые

трехатомные молекулы.

Рассмотрим молекулу Н2О. Выберем систему координат и

атомный базис. За ось "х" возьмем ось, которая делит угол НОН

пополам.

о

На/ "'-Нь

ISa	2Sa	Isb
	2рх
	2ру
х	2pz

Атомные уровни 2s и 2р атома кислорода расположены глубже, чем

1s атомов водорода. Поэтому

сначала можно предположить, что 2s

АО кислорода не взаимодействует с

АО атомов водорода и остается как

несвязывающая. Тогда 2рх АО

125

кислорода взаимодействует с ЛКАО (lsa+1sb)' а 2pz с ЛКАО (18.-

1Sb), 2ру остается несвязывающеЙ. 8 электронов займут ап, ах, CJz 11

1ty молекулярные уровни. Однако опыт свидетельствует, что у

молекулы Н2О есть 2 неподеленные пары электронов. Поэтому следует учесть, что 2s АО кислорода может взаимодействовать с той же ЛКАО, что и 2рх, тогда ап - станет глубоким

связывающим уровнем, а ах			по	энергии приблизится lC
несвязывающему уровню.
При этом в ах					МО появится "примесь"
CJs-орбитали и этим можно объяснить
изменение валентного угла в молекуле
до 104030' вместо 900.
Электронная конфиryрация молекулы
Н2		О (CJi(CJz)2(ах)2(Лу)2.
в методе ве, как было рассмотрено
выше,			связь				в	молекуле	Н2О
осуществляется за счет взаимодействия
2	Х	неспаренных					2р	электронов	атома
кислорода				и	2	Х	электронов		атомов
водорода								образуются	2
двухэлектронные								двухцентровые о

связи. Угол отклоняется от 900 до

104030' за счет отталкивания атомов

водорода, на которых есть частичный. "+", Т.К. связь О-Н полярна.

5.2. Четырехатомные молекулы (NНз)

..=.y____--...:N	Молекула		NНз построена в виде
	тригональной пирамиды.
	Расположим систему			координат
	так, чтобы атом N был			в начале
х	координат,		ось z проходила через
	центр	равностороннего		треуголь-
	ника,	в	вершинах	которого

126

находятся атомы водорода. 2р уровни атома N по энергии llриблизительно равны 1s АО атомов Н, а 2s - лежат глубже.

			Если предположить, что 2s
			АО атома N не взаимодействует с
			АО атомов Н, то не сложно
			показать, что три 2р АО атома N
			при взаимодействии с ЛКАО
			атомов водорода образуют {)Х'{)У' и
			{)z МО, которые по энергии
28			вырождены.
Но	как	показывает
опыт, такая схема не совсем
правильна,	так	как у NНз,	2р=
есть реакционноспособная
неподеленная		пара
электронов, а значит эти
электроны должны занимать
уровень, близкий по энергии
к несвязывающему. Поэтому			оп

следует учесть, что 2s АО атома N взаимодействует с той же

линейной комбинацией, с которой взаимодействует 2pz АО. И

тогда глубоко лежащий {)п-уровепь становится еще глубже, а {)z

по энергии ближе к 2р АО атома N, Т.е. почти несвязывающеЙ.

Примесь s-характера в данном случае может объяснить увеличение угла H-N-H дО 107° вместо 90°.

5.3. Молекулы состава АВ4 (СН4)

z

Из молекул состава АВ4

остановимся на строении соединений

углерода, например C~. Следует

у	заметить,	что	углерод	является
	элементом, лежащим в основе всей
х	органической химии - химии огромного

Не

127

числа соединений. Поэтому мы остановимся на строеНИII

углеродсодержащих молеК1Л более подробно. Во внеШней

оболочке атома углерода 2s и 2р2 электрона. То есть в основно..

состоянии У углерода два неспаренных электрона и терм атома

углерода 3Р. Но известно, что углерод в основном в СВОID(

соединениях 4-х валентен, Т.е. в таком состоянии атом 1'глеРода

должен иметь 4 неспареных электрона. Переход 2s22p -2s12p)

требует затраты энергии в 4,2 эВ (-4-00 кДж), но это все равно

оправдано, поскольку при этом образуются дополнительно 2

связи. В таком состоянии углерод дает четыре О'-связи, Sp3_

гибридные. Поэтому в соединении C14 углерод находится в цснтре тетраэдра с валентными углами 109°28'.

В данном случае каждая связь образованная парой электронов - одним от С и одним от Н символизирует ту

черточку валентности, к которой так привыкли в органической

химии. Посмотрим, как можно представить строение СН4 в

методеМО.

Удобно "привязать" молекулу СН4 к системе координат следующим образом: атом С разместить в начале координат в центре куба, а атомы водорода - в углах куба в шахматном

порядке.

25 АО атома углерода будет взаимодействовать с ЛКАО

атома водорода (lsa+ lSb+ lsc+1sd) и возникнут O's						И (J's·	МО.
			2р АО при перекрывании с
	другими ЛКАО атомов водорода
	дадут ах, О'у И O'z МО, одинаковые
	по		энергии.			Такая		схема,
	молекулярных					уровней		прежде
	всего			отражает			свойство
25	молекулы			СН4		- У	нее	есть 2
	разных потенциала ионизации.
			Метод		ве		не	дает
O's	возможности				объяснить			наличие
	2	Х	потенциалов			ионизации, так

как все связи в СН4 равноценные.

128

5.4. Соедииения углерода

Метан является родоначальником целого класса

органических соединений - насыщенных углеводородов.

Следующим за CI~ соединением в гомологическом ряду

насыщенных углеводородов является этан C214. в этане одна с­ е связь и 6 С-Н связей. Его можно рассматривать как два тетраэдра с общей вершиной. У дизамещенного этана (1,2) нет изомеров и это свидетельствует о наличии свободного вращения двух СНз групп вокруг С-С связи. Поскольку (j-связь

относительно оси (или линии связи) симметрична, такое

врашение возможно, оно не изменяет вида электронного облака и не изменяет прочности связи. Однако, совсем свободного

вращения нет, поскольку существует некоторое отталкивание

между атомами водорода в состоянии, когда они находятся

наиболее близко друг от друга - в так называемой затменной

конформации (а):

а)

б)

нНаиболее устойчивое состояние имеет место в

Н"шахматной конформации" (6). Для этана, так

Cl

называемый "барьер вращения" - Т.е. величина

энергии, определяющая разность энергий этих

двух конформаций, небольшая ~E=11,5 кДж, но для 1,2-дизамещенных этана, например для 1,2- Сl дихлорэтана уже заметно больше -19 кДж. Это

н~-.::.ii тоже не очень много, но если мы будем измерять

дипольный момент этой молекулы при разных н температурах, то уже обнаружим на опыте изменение Jl от температуры. Это изменение обусловлено тем,

что при низких темпераryрах больше молекул будет в транс­ положении, Jl-связей С-С1 компенсируется и Jl молекулы будет -о Д. При повышенных TeMneparypax молекулы будут легче

преодолевать барьер вращения, и появятся молекулы в цис-

129

положении, Jl - будет расти и будет промежуточным между Jl==O

(для транс-изомера) и Jl равной максимальной величине для цис­

изомера.

Вероятность наличия различных поворотных изомеров

определяется больмановским фактором e-6EIКT, где дЕ - разность

энергий между энергией молекулы при данном угле поворота И

наиболее энергетически выгодным состоянием.

Между атомами углерода могут образовываться не только а­

связи, но и 1t-связи. Простейшей молекулой с 1t-связью между

атомами углерода является этилен сн2=сн2• В молекуле этилена

между атомами углерода кроме а-связи есть еще и 1t-СВЯЗЬ, т.е.

существует двойная связь.

Молекула этилена - плоская, а-связи образуются за счет Sp2_

гибридных орбиталей и еще между 2р орбиталями углерода

возникает 1t-связь. Эти 2р АО перпендикулярны плоскости а­

связей и они не участвуют в гибридизации. Энергия двойной с==с

связи в этилене Ес=с""598 кДж, в то время как Ес-с в этане равна. 347 кДж. Таким образом энергия 1t-связи в этилене составляет 251 кДж, т.е. меньше чем энергия а-связи.

Расстояния

с-с	L=1,54 А
с=с	L=1,33 А

Т.С. двойная связь сильнее стягивает атомы углерода.

Вокруг двойной с=с связи нет свободного вращения, поскольку это было бы равносильно разрыву 1t-СВЯЗИ (восьмерки п­ электронов должны быть параллельны, при изменении угла между осями р-орбиталей резко уменьшается перекрывание облаков р-электронов и связь нарушается). Поэтому у

соединений этилена есть цис- и транс изомеры.

130

Еще возможное валентное состояние углерода

осуществляется в таких соединениях как ацетилен сн=сн, Т.е. в

том случае когда между углеродами образуется одна а-связь и

две 1t-связи во взаимно перпендикулярных плоскостях. а-связь

H ~~~	~~	H	L 1,21 А
			Е=790кДж

образуется за счет гибридных sp-орбиталеЙ.

В молекулах более сложных, в которых имеются углеродные атомы в разной степени гибридизации, значения длин связи и

энергии связи могут несколько меняться. Так одинарная связь с­

С в зависимости от того, между какими углеродными атомами

она имеет место (т.е. в какой степени гибридизации они

находятся) имеет разные значения L и Е.

( ---------.. -.----,--...---т-.					--
	Соединение	Вид	А	кДж Дипольный
	одинарной				момент
!--_________-!-_---=с:..:;;в,:.:я.::..:зи::..,--+____t-___-+-=с'-"в.:.:я.::..:зи:::..Lll'-'-в'-'Д'-'-!
	1:!LС-С~_з__	._SP;-S.L.,рJ.,-t-_I-,-,5_4--+		347 ....	О
	НЗС-С~=СН2	~JsР~-+---,-I,?_l-+-_3_7_5__			0,69 ___о
	нзс-с=сн	sp-sp	1,46	42],6	1,48
	Ji.2C=C;H-СН=Сff;~L_SрZ		1,48-3-9-7,-6- r---· __
	г!1_2С_=СН-С=СН _ i				O
		Spl_Sp	1,43	442,8	- 1,15 . ~
	СН=С-С=СН	sp-sp	1,38	501	.9__J
Отсюда видно, что		с увеличением s-характера			углеродной

гибридной орбитали происходит упрочнение и укорочение с-с связи. Возможно, что из-за того, что s-орбиталь расположена глубже, чем р, и 2s орбиталь углерода имеет меньшую

протяженность, чем 2р-орбиталь.

Если связаны углеродные атомы в разной степени гибридизации, то связь с-с становится полярной

131

(отрицательный конец ДИПОЛЯ на углероде с большим s-

характером гибридной орбитали).

И, наконец, свойства СИ связи тоже зависят от того, в каКО14

состоянии находится углерод.

Связь			Гибридизац	Ro(C-Н),			Ее-н связи,		Дипольный
			ия атома С		А		кДж		момент С-Н, Д
С-Н			sрЗ (CHJ	1,107			406		0,31
С-Н			s~.l (С2Н4)	1,103			420,7		0,63
	С-Н		sp (~2H2}	1,078			456,2		1,05
~

нС увеличением s-характера

электронное облако больше оттянуто

нН на углерод и растет полярность. В

ацетилене Н "кислый" и может

замещаться на металл.

В органической химии

НН существует класс соединений, для

которых написание формул с

Нчередующимися двойными и

одинарными связями не передает истинной структуры молекул.

Это соединения с сопряженными двойными связями: полиены,

ароматические соединения и некоторые циклические соединения.

Например, возьмем молекулу бензола С6Н6. Она состоит из остова о-связей между С-С и С--Н. Кроме того, у каждого атома

углерода ест}, по одному p-элеК1РОНУ, "восьмерки" которых расположены перпепдикулярно к плоскости остова. IllecTb р­

электронов могут дать 3 n-связи и если мы напишем формулу с

тремя л-связями, то в случае закрепления их между

определенными атомами углерода, у нас должны быть в

молекуле два сорта связей, а опыт дает - все связи равноценны.

То есть все шесть n-электронов двигаются в поле 6 ядер углерода. Иначе можно сказать, что n-связи являются делокализованнымИ (или n-электроны делокализованы по всей молекуле). Строение

молекул с сопряженными двойными связями будет рассмотрено в

следующей главе.

132

ГЛАВА 6. Применение метода МО дЛЯ расчета

1t-электронных систем

Расчет молекул по методу МО дЛЯ даже сравнительно

простых молекул представляет значительные вычислительные

трудности и поэтому требует знания некоторых специальных

глав математики. Такие расчеты ДОС1Упны специалистам и они далеки от широкого круга химиков. Но для большого класса

органических соединений - для соединений с сопряженными

двойными связями - метод МО оказался плодотворным и до

настоящего времени дал наибольшее количество результатов, имеющих большое значение для химии.

Впервые к сопряженным молекулам метод МО применил

Хюккель в начале зоХ годов 20ГО столетия, и один из наиболее

простых в математическом отношении вариантов этого метода

носит название метода Хюккеля или МОХ.

Метод Хюккеля очень прост в математическом отношении и

поэтому доступен для химиков-экспериментаторов. Вместе с тем

он дает часто вполне хорошее совпадение рассчитанных величин

сопьrrными.

Воснове метода Хюккеля лежат следующие представления:

1)- молекула с сопряженными двойными связями

рассматривается как состоящая из атомов, связанных а­

связями, электроны в которых локализованы и которые

составляют а-остов молекулы, и 1t-электронов, которые

делокализованы по всей молекуле.

В таких молекулах существует плоскость симметрии,

совпадающая с плоскостью а-остова молекулы и все МО можно

разделить на два типа -- симметричные (а) и антисимметричные

(л) относительно этой плоскости. Поскольку а и л МО имеют

разную симметрию, то можно считать, что они не

взаимодействуют друг с другом, и их можно рассматривать

отдельно. Молекулярные уровни а-типа, как правило, лежат глубже, чем МО 1t-типа, и Хюккель предложил рассматривать наружную 1t-оболочку таких сопряженных молекул отдельно от

а-остова. Таким образом, в методе Хюккеля учитываются только

р-электроны, которые образуют л-связи. Задача в таком

133

приближении очень упрощается, в чем можно убедиться на

следующем примере.

Молекула этилена состоит из (J-остова, который включает 4

а-связи с-н и 1 (J-СВЯЗЬ с-с. У каждого углерода остается еще по

одному 2р-электрону, которые образуют л-МО. Если остов не

учитывать, то задача сводится к двухцентровой двухэлектронной

проблеме.
	~	/		Одноэлектронная
С			двухцентровая	волновая	ФУНКЦIIJI
~ _			записывается	как	ЛКАО
L]			'JI =C1CfJI + С2СР2 •	Для определения
наилучшей	ЛКАО		л-орбиталей,	которая	описывает

состояние л-электронов в молекуле, следует применить

вариационный метод , согласно которому будем считать, что ближе всего к истинной будет та волновая функция, которой

отвечает наименьшая энергия.

	Выразив ожидаемое значение энергии из уравнения
Шредингера:
Е	f'fl H'fI d r	и вычислив	дЕ	и	дЕ	=о получим два
	= f		-(} =О		-
	'fI2 d r		С1		дс2	'

однородных линейных уравнения, такие же, как дЛЯ Н2+, которое

можно решить в виде определителя:

НII -Е Н12 -ЕSI2 1=о.

IН21 - ES21 НН - Е

Прежде чем решить этот детерминант, сформулируем следующие

приближения, введенные Хюккелем:

2) - кулоновские интегралы HIl=Jl22=a=Hjj будем считать все

одинаковыми и равными энергии электрона, занимающего 2р­

орбиталь изолированного атома углерода;

3) - резонансные интегралы H12=H21=~=Hij будем считать равными для соседних атомов и не будем учитывать для

атомов, не связанных друг с другом.

134