994

В третьем периоде должно было быть 9 элементов, если бы принциn

водородоподобня всегда соблюдался. Но начиная с 31"0 периода,

происходит его нарушение.

Заполнение электронами идет последовательно, начиная с самого

низкого (или глубокого) энергетического уровня. Если для атома водорода

энергия уровня зависит только от главного квантового числа n, то в атомах

многоэлектронныx это положение не выполняется, поскольку в

завиСИМОСТИ от орбитального квантового числа 1 волновые функции,

описывающие состояние электронов, имеют разные угловые и радиальные

составляющие. Поэтому в многоэлектронном атоме снимается вырождение по побочному квантовому числу 1. Т.е. энергия электрона зависит не

только отn, но и от 1.

Объяснить это можно тем, что, во первых, электроны в зависимости

от того, в каком состоянии они находятся (s , рили d) обладают различной «проникающей способностью», т.е. проникают на различную глубину в

атомнЫЙ состав. Это хорошо видно на рисунке 2.11:

Рис. 2.11

3s электрон проникает глубже в остов чем 3р-электрон и поэтому

энергетический уровень 3s электрона лежит глубже, т.е. нужно затратить

больше энергии чтобы оторвать Зs электрон от атома чем 3р - электрон. Во-вторых: экранирование приводит к тому, что нарушается свойство

потенциала ядра - он уже не является кулоновским и поэтому по-разному

действует на s, р и d - электроны. Таким образом в многоэлектронных

атомах снимается вырождение по 1, т.е. побочному квантовому числу: s-

уровень лежит глубже, чем р, затем d и затем 1. Однако из-за

экранирования и этот порядок нарушается и уже начиная с n = 3 уровень

3d лежит выше, чем 4s; уровень 4d выше чем 5s, а 41 выше чем 6s. Эти

сведения были получены из эксперимента, при изучении спектров атомов.

Поскольку именно в спекграх можно наблюдать переходы электронов с

одного энергетического уровня на другой. Для определения

Последовательности АО удобно пользоваться правилом Клечковского: в

группе уровней с (n + 1) первыми следуют уровни с меньшим значением

47

квантового числа n. Так для n+l =4 сначала идет состояние 3р, затем 4s и

т.Д.

Следует заметить, что разность энергии между уровнями в пределах одного главного квантового числа « n)) может быть значительной; для Li ns -+ пр возбуждение требует 177,6 кДж, а для С уже 51 О кДж.

		n+l		n		1	Состояние
	1			1		О	Is
	2			2		О	2s
	3			2		1	2р
	3			3		О	3s
	4			3		1	Зр
	4			4		О	4s
		5		3		2	3d
		5		4		1	4р
		' -----

И наконец, при заполнении атомных орбиталей электронами (или при распределении электронов по различным квантовым состояниям) следует руководствоваться еще одним правилом - правилом Гунда. Оно гласит, что наиболее устойчивое состояние для данной конфигурации будет состояние с максимальным числом неспаренных электронов. Это

правило носит эмпирический характер, оно тоже выведено на основании

экспериментальных результатов из спектров.

Итак, руководствуясь принципами;

-наименьшей энергии,

-принципом Паули,

-правилом Гунда

можно построить все электронные конфигурации атомов. Их записывают

в строчку, цифрой обозначая главное квантовое число П, затем АО,

которая описывает

состояние электронов в зависимости от

квантового числа 1 и в верхнем правом уг.'1У ставится цифра, указывающая число электронов на данном уровне (или в данном квантовом состоянии).

Например атом азотаN; ls22s 22p 3. Можно изобразить электронную конфигурацию и в виде ячеек;

25rP

Is

48

2.3. Термы атомов

Каждый электрон в многоэлектронном атоме с точки зрения

принципа водородоподобности можно охарактеризовать с помощью квантовых чисел. Но когда в атоме несколько электронов, то они взаимодействуя между собой, приводят атом к реальному (или

суммарному) энергетическому состоянию, которое удобно описать с

помощью термов. Термы изображают в виде символов, отвечающих большИМ буквам латинского алфавита, у которых в верхнем левом углу ставяТ цифру, соответствующую так называемой мультиплетности М, а в нижнем правом углу цифру, соответствующую квантовому числу полного момента количества движения J.

2S+I LJ

в данном случае L - квантовое число суммарного орбиталыroго

момента количества движения, а S - квантовое число суммарного

спинового момента количества движения, J - квантовое число полного момента количества движения. При этом так же как и для одного

электрона проекции этих моментов на выбранную ось в магнитном поле характеризуются магнитными квантовыми числами M1, и Ms и могут

принимать значения

ML: от L до - L, всего 2 L+1 значений Ms: от S до - S, всего 2 S+1 значений.

Кроме того, реультирующие орбитальный и спивовый моменты

количества движения складываются, и дают результирующий полный

-+

момент КОJlичества движения М J' Такая связь называется спин~

орбитальной, илн в литера1)'ре можно часто встретить термин «Рассел­

Саундерса» (J.-s - связь). М) - магнитное квантовое число полного

момента количества движения может принимать Зllачения от J до - J, всего

21+1.

Существует еще «j-j»-связь, когда спин-орбитальное взаимодействие

для каждого электрона сильнее, чем спин-спиновое и орбиталь­

орбитальное для разных электронов. Такая ситуация характерна для

тяжелых элементов, но и для них в чистом виде практически не

встречается, а наблюдается промежуточный тип связи. Мы рассмотрим

только «L-S»-свя.зь.

Как определяются суммарные квантовые числа L, S, M1" Ms И MJ ?

Сами орбитальные моменты количества движения (и спиновые тоже) -

ЯВляются векторами и их величины связаны с квантовыми числами

Соотношениями:

49

L - квантовое число складывается из 1 отдельных электронов. Например, для 2-х электронов с l} и 1], если 1, > 12, то L может принимать значения: 1] + /]; 1,+lr 1, ... ДО /, - /2' Каждому из значений L будет

соответствовать свой символ:

[=О S

L=1	Р
L=2	D
L=З	F
L=4	G
и т,д.

Также как и для одного электрона каждому значению L

соответствует (2L+1) значений магнитных квантовых чисел Мр которые

имеют значения от L, 1. -1, ... до - L . МL равно алгебраической сумме

магнитных квантовых чисел отдельных электронов: М!. = Lm, , и таким

образом легко определить 1-				, как наибольшее по абсолютной величине
значение М,. (т.к. изменяется от L до -1, ). Квантовое число S тоже
вычисляется как			S = м s = L: m s ,		при этом т, может принимать только
два значения	т, = /i и т., =-/i .Если S = /i ' это значит, что М":о /i и
М" =о -/i	'	а	мультиплетность		2S + I =2./i + 1= 2. Такое		состояние
называется дублетным. Если				s '" О, то		М =2 . О + 1= 1 синглетным.
СИНГJIетное состояние осуществляется лишь одним способом, дублетное -
двумя t и	Ф.	Если S = 1. то		М = 1·2 + 1::: 3		- триплетное	состояние
M s =1,0,-1
Разберем несколько примеров:
Атом Не : конфигурация Is2
M,.=Lm,=O		L=O				терм ISo
Ms = 2:ms =0			S=O
м = 2S + I == 1			J =О

50

n=2.1=1, т, =1,0,-1; ms =±~

M	L	::: 2:т1 =O=L	терм IS0
			J==O
Ms=2:ms=O,,"S

Итак, мы убедилисъ в важном свойстве замкнутых (или

завершенных) подоболочек(S2 ,р6,d10 ,/14 ):

Замкнутые подоболочки имеют результирующий момент количества двu:жеuuя, равный нулю, поэтому атомы с полностью

заполненными nодоболочкамu характеризуются термом 1So' И, поэтому

следует рассматривать (при определении тер.ма) лишь внешние Itезаnолненные под оболочки атома. Электроны незаnолненных подоболочек называют "оnтическими", поскольку переходы .ме.жду ни}",и

наблюдаются в оптических спектрах.

Посмотрим каким термом характеризуются атомы с одним

неспаренным электроном:

Атом Li: Is 2 2s 1
n=2	1=0		Терм 2S Х ' других состояний
нет.
L = о; s = 12; m s =li ;J == yz
Атом В: Is 2 2s 2 2p l			Терм 2р
I=}	т, =1 s= 12 L==l S;; yz
МУЛI,типлетность М = 2.~+ 1= 2
и теперь надо подсчитать J.
J	может принимать значения		L +S, L + S -1 ,... до L - S, если L > S
всего		значений 2S + I и если	S> L, то 2L + I значений. Значит в случае
В J		может принимать значения 3/2 и 1/2. В каком порядке их нужно
расположить? Из опыта вытекает правило Гунда:

Если подоболочка заnол//ена меньше чем наполовину. то при данном

3NQчении L и S низшей энергией обладает терм с .минимальным J, если

подоболочка заnолненна больше чем наполовину - т() с максимальным J

51

Итак, ДЛЯ В нижнее энергетическое состояние отвечает терму 2 Рyz •

По-видимому, быстро можно	написать терм для sc ,у которого 1d
электрон.
n=3, /=2, т, =+2, ms = 12'	терм 2 D%

[=2, S= h' J=jiu}i

Т.е. для всех атомов с одним электроном внезаполненной

подоболочке имеют место дублетные термы, символы которых

определяются орбитальным квантовым числом этого электрона.

Сложнее дело обстоит для 2-х и более электронов. В этом случае

нужно различать эквивалентные и неэквивалентные электроны.

Эквивалентными		называю		электроны	с	одинаковыми	n И	/
неэквивалентными -			с различными n И		/.	Допустим мы имеем два р
электрона с различными n (т.е. главным квантовым числом): npl(n+1)pl
I1 =1 /) =1	т, =1,0,-1		ms =± 12'
L =2,1,0 М,. == 2,1,0		S = 1,0		M s == 1,0,-1
Значит	возможны термы IS,\p,ID,'S/P,'D. Для всех						термов	будет

характерен свой энергетический уровень.

Если же два электрона эквивалентны - конфигурация пр2 , то

поскольку n И 1 У них одинаковы, нужно при подсчете М,. и M s учесть

ПРИШЩП Паули (чтобы не было состояний со всеми четырьмя

одинаковыми квантовыми числами). Если мL '"2 , то Мs должно

равняться О, (т.к. В одну квантовую ячейку нельзя поместить электроны с

паралельными спинами). Значит остается только 1D ('D - нельзя). Если М1. = 1, то Мs == 1 и S =1 L = 1

Значит возможен терм )Р

Если М,. = О, то Мs '" О S == О L = О Возможен терм IS.

Таким образом остаются возможными из 6 лишь три состояния,

характеризующиеся тремя термами 1S )Р 1D
Вычислим и J: для	IS J = О	терм	1SО
Для )Р: L =I S =1	J = 2,1,0	и терм	3Ро,.2

52

ДЛЯ ID: L=2 S=O J=2 и терм

Т.е. для основного состояния nр2 возможнытермы ISО ,3 Po.l,2, ID 2.

Итак, мы определили, что при наличии 2-х электронов в результате взаимодействия между ними (спин-спинового, орбиталь-орбатилъного и

спин-орбитального)	вместо	одного	энергетического	состояния,
характерного для	Р -электронов	(квантовое число / = 1)		появляется 5

подуровней (3 Р - имеет по J - три уровня).

Правила Гунда позволяют расположить полученные термы по

энергии друг относительно друга:

1.Низшей энергией обладает терм с наибольшей мулыиплетностью, Т,С. с

большим значением суммарного спина,

2, Из термов с одинаковой мулыиплетностью низшей энергией обладает терм с большим значением квантового числа /,.

3, Если подоболочка заполнена меньше, чем наполовину, то при данных значениях L и S низшей энергией обладает терм с минимальным J, если подоболочка заполненна больше чем наполовину, то с максимальным.

Для первого случая терм называется нормальным, для второго - обращенным.

Следовательно при наличии у атома двух эквивалентных р-электронов

(например у атома углерода) самому низкому энергетическому состоянию

будет отвечать терм3 РО•

Легко проверить еще одну особенность - термы атомов с

подоболочками, заполнеными меньше чем наполовину, одинаковы с термами атомов, у которых II0доболочки заполенны больше чем

наполовину, если число неспаренных электронов у них одинакого.

ОТ,lичие будет состоять в том, что в первом случае терм будет

нормальный, а во втором - обращенный. Например, для атома бора терм

,'Р;/2,312,адляатомаФтора 2 Р3/21/2'

Каждому терму отвечает своя полная волновая функция, которая

описывает состояние электронов в атоме, соответствующее данному энергетическому уровню.

Если у атома более 2-х электронов внезаполненной подоболочке, то

найти все возможные термы довольно сложно. Но в литературе есть таблицы, в которых представлены возможные термы для различных конфигураций с эквивалентными и неэквивалентными электронами.

53

Например:

Термы неэквивалеитных электронов:

	Электрончые конфиrypации									TeEM~1
				ss			JS	3S
				sp			Jp	31'
				pd			Jp	JD	JF	3p 3D 3p
~-				dd			Js	Jp	JD	JFJG 3S3p3D3F3G
Термы эквивалентных электронов:
	~е,чюн_н_~_е_К_О_Н_И_____+-2_Р_2D .s__T_e_E_M_b_I___~_
	d 2						JS JD JG		Iр	3F
				-----~					--------

Теперь можно рассмотреть общую схему расщепления основного уровня 2р - электрона, которое произошло в результате взаимодействия 2-х 2р­ электронов (Сl1ИН спинового, орбиталь~орбитального и спин орбитального).

Вместо одного уровня энергии взаимодействие электронов в атоме

привело к расщеплению на 5, из которых самый низкий (устойчивый)

характеризуется термом 3 ро (Рис. 2.12).

Если атом поместить в магнитное поле, то так как магнитное

квантовое 'lИсло полного момента количества движения может в

магнитном поле принимать 2) + I значений (Мj меняется от ) до - J),

произойдет дальнейшее расщепление термов по магнитному квантовому

числу М;

:

'с

""-о

,,

,

~г

"

"!J

Мj--l

,

'о

'в,

~::

-,

,

(l$l92cltf-tJ

-~::.

';:/;

-о

'1"

-- t

JJ

11

-:::=

/о1-=г

"',

J'

Зр!

-=/

"

,

(J,ZCJ,<f- 1J

~~:::-

~

-о

"

I

J

..j_J

,[

-:-

~::~

и"

,;~..

~j

~.::::

-00

"

~;---1

.,

'-,_

'Ра

I'"

/'

(OC,I)

,-0

Рис. 2.12.

54

На опыте энергетические состояния атомов - или термы - исследуют

спектральными методами, поскольку электронные переходы в атомах как

раз являются переходами между «Термами», Т.е. энергетическими

уровнями.

(j) =1~ - Т.. , где йJ - волновое число в l/CM.

(j) - величина пропорциональная энергии.

(J) =ДЕ =!"'.!!.. - Е.. =Т. - Т..

hc hc hc

поэтому термы часто называют «спектральными термами». Если у атома

есть несколько оптических электронов (т.е. электронов внезаполненной 1I0доболочке), то спектры будут довольно сложные, хотя и не все переходы возможны и существуют определенные правила отбора. По полным квантовым числам правила отбора следующие:

Т.е. возможны переходы между S иР, Р и D термами, но не разрешаются

переходы между S и D и Т.д.

Теперь интересно проанализировать как отличаются по энергии

между собой термы конфигурации 2р2. Если принять энергию самого

нижнего терма ]РО за уровень отсчета, то следующий уровень триплета 3 ~

будет на 15 l/cM выше и третий 3 Р) на 42С)l1-' . Можно сделать заключение,

что внутри триплета ра:шость в энергиях между уровнями небольшая. А вот терм 'D) отстоит от ]}~ уже на - J0200С)l1-' , это значительная величина.

Можно определить и какова же величина расщеплении уровней в

магнитном поле. Для этого используют метод электронного

парама1'НИТНОГО резонанса (ЭПР). Метод дает возможность наблюдать непосредственно резонансные переходы (т.е. когда сообщаемые кванты h11 равны АЕ =Е2 - Е,) в магнитном поле и изучать спектры поглощения,

которые при этом записываются на спектрометре. Эффект наблюдается

для парамагпитных атомов (и для молекул) Т.е. для атомов у которых есть

магнитный момент h v = gfJH :. М

Пока речь шла о термах атомов в основном состоянии. Но в ХИмических соединениях атомы часто бывают в возбужденных СОСтояниях. Так, атом углерода С, для которого МЫ подробно разобрали

все возможные расщепления атомного р - УРОВНЯ, почти ВО всех

55

соединениях нахОДИТСЯ, В возбужденном состоянии и являетса

четырехвалентным. Терм возбужденного состояния 25'2р3 :

Переход 2s2 2p 2 ~ 2s 12p) или J p-+~S требует затраты - 400 кДж, но эта

энергия с избьrrком компенсируется энергией образования двух

дополнительных связей (так энергия связи С-Н = 410 кДж; с-с =355 КДЖ)

ДЛЯ других элементов то же самое:

МК	ЗsZ	зs2 ~Зs'Зрl -	259кДж
Аl	Зs2 Зрl	Зs2 Зр' ~Зs'Зр2	- 44ЗкДж

Подводя кратхий итог рассмотрения строения многоэлектронньrx атомов, можно заюпочитъ, что многоэлектронный атом предc-raвляет собой сложенную систему взаимодействующих друг с другом элеI<ТpОНОВ, движущихся в поле ядра. Поэтому термы атомов, которые характеризуют

возможные реальные квантовые состояния атомов - являются очень

важной характеристикой многоэлектронных атомов.

2.4. Электронные конфигурации атомов и периодический

закон Д.И. Менделеева

Итак, мы познакомились с современной теорией строения атомов. И

теперь можем коротко рассмотреть как СВJl3аННЫ между собой строение

атомов и их физические и химические свойства. В основе теории строения

лежат следующие главные принципы и положения:

1.Идея водородоподобности,

2.Принцип Паули,

3.Соблюдение условий минимума энергии.

Т.е. при построении электронной оболочки атома мы исполъзуем водородоподобные уровни и с учетом принципа Паули последовательно

заполняем все возможные состояния сначала с самым маленьким главным

квантовым числом, затем со следующим и т.д. Еще в 1922 году НИЛЬС Бор

показал, что периодичиость свойств химических элементов, установленная

Д.И. Менделеевым, КОТОРЫЙ взял за основу своего переодического закона

изменение атомного ~ связана с особенностями в зanолении электронной оболочки атомов. Квантовая механика показала, что

,переодическнй закон д.и. Менделеева явился гениальным предвиденъем

фундаментального закона природы, и дала возможность понять:

56