994

ЭТИМ значениям энергии будут отвечать две молекулярные

волновые функции, которые можно определить следующим

образом: найдем сначаласоотношение %,используялюбоеиз

двух линейных уравнений:

с.	НаЬ -ЕSаь
С2	Наа ~E .

С)

Если подставить в это уравнение значение энергии E1, то -С2 =1,

С\

Cl=C2=C+; для значения энергии Е2: -;- == -1 , Cl=-C2=-C_

2

и следовательно:
ЧJ\ =С+ (lP а + lPь ) ,	IJ'2 =С- (lPа - rpь) .

Проанализируем, как значения энергий Е1 и Е2, которые

получились при решении уравнения Шредингера дЛЯ И2+,

отличаются от энергии атома водорода в основном состоянии.

Для этого сначала раскроем интегралы Иаа' ИаЬ И подставим их в выражения дЛЯ Е1 и Е2•

'У2		I	1 1	"12	1	rp;		rp~
Нац = JQ1/IQ1.dr= JQ1.<--2-----+-R)Q1аdr= Jrp'<--2 ---)rpadr - J-dН J-dr
		~	~		~	~		R
Первый интеграл -	это не что иное, как Еа:
JlPaHalPa dr = JlPaEalPa dr :-:: Еа Jrp~dr=Еа							•
./		dr=C)		характеризует			кулоновскос
Интеграл (- J_a
ь
'					находящегося			у	одного
взаимодействие электронного облака,
ядра, с другим ядром.			Интеграл	rp~		1 J 2d		1	- это
				JR d,		=R rpа	r	= R

энергия взаимодействия ядер друг с другом.

1

Haa=Ea+C+

R

Ваа - называют кулоновским интегралом и он представляет собой

энергию электрона в атоме водорода + КУЛОlIовское

65

взаимодействие электрона атома а с ядром						Ь		+ энергию
взаимодействия ядер друг с другом.
Н	аЬ	= Jrn Нrn dr=Jrn (-~-~-~+~)cp						dr==
		"f'o"f'b	"f'o	2	rb	R	ь
				ГО

Интеграл

Второй интеграл ( - JqJnqJb dr =А) - характеризует понижение

ra

энергии системы за счет того, что электрон может двигаться в

поле двух ядер, как бы «обменивая» при этом ядра.

НаЬ==Еь .Sab +А+ Sob

R

НаЬ - называют обменным или резонансным интегралом, а Sab -

интегралом перекрывания, или интегралом неортогональности.

Sab служит мерой перекрывания АО, образующих МО. Чем

больше интеграл перекрывания, тем прочнее химическая связь.

Теперь подставим полученные значения интегралов в выражения дЛЯ Е1 и Е2.

	Н Н				1		ь + А	Sab	1		С А
Е		Ео + С + - + EoS						+ --
	=~~= ___				R	а		~-=E	+_+_+_
\	1+S06				1+Sab			Q	R		1+Sob '
	Е + С + ~ - Е S - А_ S~								С-А
Е	н -Н	о	__о	R	о	06	R	1
	== ---.!!E. __a~ == -				1 S			= Е + - + _ . -			.
2	l-S							() R l-S		аЬ
	аЬ				- 06

___ ,Е,

Если эти результаты рассматривать для не очень малых R, и поскольку Ео, С и А - отрицательные, а по абсолютной величине

66

!A!>IC\, то энергия Е! оказывается меньше, чем энергия атома

С+А
водорода в поле протона, на 1+ S ' а энергия Е2 -	больше, чем
аЬ
С-А
энергия атома водорода в поле протона, на 1_ S	. Итак, при
аЬ

взаимодействии двух АО образовались две МО с энергией Е!<Ео

и энергией Е2>Ео· МО, которой отвечает энергия Е], называется связывающей МО, МО которой отвечает энергия Е2 -

разрыхляющей МО.

Следует обратить внимание на то, что уровни энергии Е! и

Е2 расположены	не симметрично	относительно Ео:\Е2 - Еоl>
Это	значит, что	разрыхляющее	действие

разрыхляющей МО больше, чем связывающее - связывающей

ма.

Проанализируем, как будут изменяться энергии этих двух

уровней в зависимости от межъядерного расстояния R. ДЛЯ этого нужно вычислить интегралы С, А и S, - подставить собственные

значения атомных волновых функций <Ра И <рь ДЛЯ 1s состояния

(ч>	1	-Га	__1_ -гь		, f a И fb - В атомных единицах) перейти
	= .J- е	'	f{J. -	г е
а	1с			v:rc

кдвухцентровым эллиптическим координатам и

ПРОИIlтегрировать по всем координатам.

Например для интеграла

А ~- Jtp~f{Jb dr =-~ J-. е';'е-ГЬ			dr =-~ J-.e-(ro+rb ) dr .
rb	:rc	'ь	:rc	rb
)'вухцентровые ЭЛЛИIIТические координаты:
	'а -'ь	- угол	поворота	вокруг прямой,
J1 =- R - ' q>

соединяющей ядра.

Предел интегрирования в этих координата.х: л. от +-1 до 00; J! от -1

до +1; q> от О до 2л.

Н В этих координатах элемент объема:

67

DТ=dХdУdz=kR3(.,t? - p,2)dAdJ.!drp,

1 a>+12Jt		2
А = -- ff f
1t 1 _1 О	R(2 -

r	1	1
	=-R(А+f.1.),	rb=-R(A-f.1.)
а	2	2'

теперь подставим все эти значения в А:

R'

e-AR .-(,1.1 - p2)dMJ.1drp.

р) 8

После интегрирования получим: А =-е-R (1 + R)

Можно вычислить также

s=e-R[1+R+~R2J С= ~[е-2R(R+l)-I].

И тогда выражения дЛЯ Е1 и Е2:

	1	-Це-2R(R+l)-ф:е-R(1+R)
EI2	= Ео + -	+ ..:.;R'--___. ____
.	R	1±e-R(l+R+.!.R2)
		3

Возьмем разные значения R (В атомных единицах) и построим

зависимость «Е от R)).

Из графика видно, что Е1 имеет минимум энергии , который и соответствует химической связи, максимальному притяжению.

68

Величина E R,... -Ео =De =1.76эВ и есть энергия химической

связи. RpaBH - есть равновесное расстояние или длина химической связи. Если R-jo 00, то система распадается на атом водорода и

протон. Расчет дает RpaBH=1.32A. Е2 - всегда больше чем для

атома, значит эта энергия всегда будет соответствовать

отталкиванию.

о

Эксперимент дает Rpa8H=1.06A и Dе=2.79эВ. Согласие с

расчетом получается не очень хорошее, так как расчет

приближенный. И тем не менее, даже приближенный расчет дает

возможность понять, почему атом водорода и протон образуют

самую простую молекулу Н2+.

Рассмотрим какое распределение имеет электронная

плотность вдоль межъядерной оси молекулы Н/ для основного

состояния, описываемого волновой функцией

\f, =с+(Фа + <рь) ,

И для первого возбужденного состояния, описываемого волновой

функцией:

'fI =cJflJa -fIJь).

2

Поскольку вероятность нахождения электрона в объеме dt или

электронная плотность определяется величиной \f2dt, то

'1112 dr = [С+(<7'а + <7'ь)Уdr = с:[<7'~dr+ 2<7'a<7'bdr + <7';dr],

'-fl; dr =[с-(<7'а -<7'ь)Уdr =с=[<7';dr - 2<7'a<7'bdr + <7'; dr].

Анализ ЭПLХ уравнений свидетельствует, что слагаемые

rp~dT и fIJ;d, отвечают вероятности пребывания электрона у

ядер «а» и «Ь» соответственно. А слагаемое 2f1Ja fIJb dr для

связывающей МО показывает, что между ядрами имеет место

повышенная электронная плотность, что и приводит К

возникновению химической связи. Для разрыхляющей МО

слагаемое 2<7'a<7'tdr со знаком <Н> и это значит, что электронная

Плотность между ядра..1\1И отсутствует и это приводит К

отга.пкиванию ядер

69

				Ч'.
~ '1',		~ 'РЬ
«рУ./ч .....~,.............~
	v ••• ••••••••••
		ь
	а				ь
					а

Из этих уравнений можно вычислить коэффиценты С+ и С для

'V, и Ч!2' Так как атомные волновые функции <Ра И </>Ь

нормированы,то		ftp;dr = 1 и		Jtp;dr =1. Тогда
2	2[	2SаЬ	]	_	1
fЧ!l d r = с.. 2 +			= 1 и с+ -		~2 + 28аЬ
ftP;dr =c~[2- 2saJ=1 и С_ =					1
				'2 _ 2S
				'V	аЬ

Итак, можно подвести итог рассмотрения задачи Hz+ в методе МОЛКАО:

-атом водорода и протон соединяются в молекулу, и процесс этот идет с выделением энергии потому, что электрон в

70

молекуле переходит на энергетический уровень, который расположен глубже, чем атомный;

_ в результате того, что электрон двигается в поле двух ядер,

между ядрами возникает повышенная электронная плотность,

которая и способствует притяжению.

Задача Н2+ в методе МО ЛКАО имеет большое значение, так как

результаты, полученные при ее решении можно перенести на

более сложные молекулы. Так, прежде всего можно сразу

рассмотреть молекулу Н2 в методе МО ЛКАО. ДЛЯ Н2 -

одноэлектронная двухцентровая волновая функция будет такая

же как и для Н/

в одноэлектронном приближении решение уравнения

Шредингера дает одноэлектронные уровни энергии, которые

заселяются исходя из представлений, предполагая что:

-каждая МО охватывает всю молекулу, т.е. является

многоцентровой;

-каждой МО отвечает определенный энергетический уровень,

на котором могут находиться не более двух электронов с

противоположно направленными спинами;

-заполняются энергетические уровни с учетом принципа

минимума энергии.

ТOI'да в одноэлектронном приближении задача дЛЯ Н2 будет та же

самая что и дЛЯ Н2+, только на связывающем молекулярном

уроrше будут два электрона и естественно, молекула Н2 будет

гораздо устойчивее и межатомное расстояние короче, чем в Н2-1.

Е,		Можно продолжить рассмотрение других 2			Х
		атомных молекул, но сначала uелесообразно
' -		познакомиться с	классической	работой
1.', t I /	Е,.	Гейтлера и Лондона, которая фактически
-ТТ-Е,		положила начало	применения	квантовой

механики в химии.

7]

3.2. Молекула Н2 в методе ве

Гейтлер и Лондон впервые решили уравнение Шредингера для молекулы Н2, и приближения, использованные при решении этой задачи легли в основу метода вс.

		Образование молекулы Н2 можно представить
	rl2	себе таким образом - два атома Н сближаются и
r.	~ rb	на расстоянии _10·8см электроны начинают
	~ обмениваться местами и возникает химическая
а	R ь	связь. Для описания состояния электронов в

молекуле нужно записать волновую функцию, которая должна быть двухэлектронной. Таких функций может быть две, из которых 0/] - отражает состояние когда электрон (1) находится у ядра "а", а электрон (2) у ядра ''ь'' и 0/2 - состояние когда электрон (1) находится у ядра" Ь ", а электрон (2) у ядра "а". Двухэлектронная волновая функция таких состояний определяется как произведение атомных волновых функций:

Электроны неразличимы и состояния

эти вырождены. Поэтому нужно взять

линейную комбинацию:

0/]=c]<Pa(I)<Pb(2)+ С2<ра (2)<pb(l).

При этом существенным в методе ВС является то, что

атомы при взаимодействии в основном сохраняют свою индивидуальность и атомные волновые функции не изменяются при взаимодействии между электронами и электронами и ядрами.

	Оllератор Гамильтона для Н2:
		Н=(v~		_v~		1	1	1 _J._+~+_1)
			2	2 Га,			Га2	Гь,	Г~	R rI2 '
	2	а2	а2	а2			2	82	82	82
	V = - + - + -						V = - + - + - .
где		дх12	дy~	az~		и	2	8х;	~;	дz;'
	1			1
rаl '			J'Ь ,		Г~		- энергии взаимодействия каждого
				1

электрона с каждым ядром.

72

1

R - энергия отгалкивания ядер;

J

-- энергия отгалкивания электронов.

1"2

осталось лишь подставить все это в уравнение Шредингера и,

используя постулат о среднем значении (для Е) и вариационный

метод, решить его.

Решение дает следующие результаты:

При возникновении химической связи в молекуле Н2 появляются

два энергетических состояния:

К+)

Е, =2Ео +-- и

1+S'2

к - кулоновский интеграл, J - обменный интеrрал (возникает

благодаря дополнительному электронному облаку между

ядрами), S12 - интеграл перекрывания, характеризует степень

перекрывания электронных облаков.

Одно состояние Е] меньше суммы энергии разъединенных

атомов 2Ео, другое Е2 - больше. Состояние Е\ - отвечает

химической связи, притяжению атомов друг к другу, Е2 -

отталкиванию. эти состояния описываются волновыми

функциями:

0/, dT =с,[lPa (l)lPb (2) + lPa (2)lPb (1)]

0/2 dT =с,[lPa(1)lPb(2) - lPa (2)lPb О)]

Вероятностное распределение электронной плотности в

этих состояниях отвечает:

Ir/dr ~ с12 {<p~(l)ip; (2)	+lP~(2)ip;	(l) + 2ip	а(l)ipb (2)ip	а(2)ipb	(1) }dT
'Р22d r = C;{ip; (l)ip; (2)	+<р;(2)ip;	(l) - 2ip	а(1 )ipb (2)ip	а(2)ipb	(1) }dT .

Первые слагаемые в скобках отвечают вероятности пребывания

первого электрона в поле ядра "а" и второго - в поле ядра "в", вторые - наоборот l-го электрона в поле ядра "в" и второго - в

поле ядра "а". Это электронные облака шаровой симметрии.

Третье слагаемое отвечает электронному облаку между

.. ядрами, которое в случае знака "+"

73

создает притяжение между ядрами, а знака 11_" отталкивание.

-притяжение

аЬ

l1;		"		...
I	I"\'!Г!"\			- отталкивание
	.		\

аЬ

Величины всех интегралов

кулоновского, обменного и

перекрывания являются функциями межъядерного расстояния.

Можно рассчитать величины этих интегралов при разных

расстояниях между ядрами в молекуле Н2 и найти зависимость

энергии молекулы водорода от межъядерного расстояния.

			К+}
Разность энергий Е, -			2Ео =-- должна			соответствовать
			1+S'2
энергии химической связи в молекуле Н2•
Е		~	Расчет	Гайтлера	и	Лондона	дает
			следующие результаты:
				Есв=3.14эв	(Еоп=4.72эв)
				о		о
				Ro=O.86A	(Rооп=О.74А)
2Е'Ч--\___--1_~т-----===--_			Рассматривая молекулу Н2 в
			методе ве, мы пока не учли очень
		R	важное обстоятельство - не учли что
			электрон имеет спин. Когда в системе
один электрон, как в			Н2+,	это несущеетвенно. Но			когда

появляются два электрона, то ВС1Упает в силу принцип Паули.

Поэтому когда мы пишем двухэлектронную волновую функцию, мы должны учитывать принцип Паули. Для этого в полную

волновую функцию нужно ввести так называемую спинфункцию

74