994

ХарактеРистическое уравнение х3-3х+2=О, корниypaвHeнu

xl=~2, Х2,з==1

	Т.е. получился один уровень Связывающий и два разрЫХRЖ						t _,
	Во-первых, сразу	можно заметить, что			дe~ _
	a-~	Выполняется		правило,	вернее,	'ROPeWa
	+-.--_ ..... ----.	парности	-	уровни не распо~
		парами отнОсительно нулевого.
	tt-
		Связывающий уровень получился o~ а
		7t-электронов		- 3,	значит	нужно	2
		электрона	разместить		на СВЯЗЫВающий

уровень,	а один	- на разрыхляющий. Наличие			электрона на
разрыхляющем		уровне	делает	C6Hs
радикал неустоЙчивым. В то время				1\
как катион трифенилциклопропена				~
существует и вполне устойчив - у				HSC6	C6Hs
него	нет	электрона	на
разрыхляющем уровне.
		Циклопентадиенил (неАУ).

	4		3
	02
		1
ix	х	о	о
1]			О	О
10	]	х	1	О
'о	о	]	х	1
!1	О	О	1	х

Найдем МО дЛЯ пятицентровой циклической

системы. Когда раскроем детерминант и

найдем корни характеристического

уравнения, получим:

х\=-2; Х2,з==-0.618; Х3,4=1.618.

Если это будет радикал CsH;, то на верхнем

связывающем уровне «останется»

== О свободное место и радикал легко будет

превращаться в анион CsH;, так как тогда

будет 6 связывающих электронов и ВСС

связывающие уровни будут заполнены.

Идействительно, известно, что циклопентадиен уже на холоду

----E4,5=(L-l.618~ реаГl!Pует с К и дает калиевую соль

'..... ......

CsHs К+.

-it---+- Е2,з=(L+О.618~

~E\=a+2~

155

Фульвен (неАУ) - изомер бензола.

Расчет этой молекулы дает следующую схему

молекулярных уровней:

-+-+

++

-+-+

a+O.618~

a+~

a+2.l1~

Они тоже располагаются не парами относительно

несвязывающего уровня, как и полагается для неАУ. Если расчет этой молекулы провести до конца, то окажется, что

распределение электронной плотности в фульвене неравномерно. (В АУ Qj=l, т.е. в среднем по l1t-электрону у каждого атома углерода). При этом расчет показывает, что

пятичленное кольцо имеет некоторый избыток электронной

плотности, а СНггруппа -- недостаток. Такое распределение

зарядов должно привести к наличию дипольноrо момента у

молекулы фульвена, что и подтверждается :экспериментально.

Если на основе расчета в методе МОХ вычислить дипольный

момент, то он будет равен 4.7D. Это много выше опытного

значения 11 Н.2 (из опытных данных для производных фульвена)

ипоказывает, что неравномерное распределение зарядов в

молекуле фульвена делает метод МОХ весьма не точным. Нельзя в этом случае считать, что все a=aj и ~=~j.Чтобы получить значение 11 более близкое копытному, нужно применить другой

метод, который бы учел неравенство кулоновских и р~зонансных

интегралов. Такие расчеты есть, они приводят к значению более

близкому к опытному значению 11.

156

ТРОlIИЛИЙ (неАУ).

о	Теперь рассмотрим семичленный цикл -					радикал
	тропилий		с7н;. Корни характеристического
	уравнения для этой системы:
	XI=-2; Х2,з=-1.247; X4,s=O.442; Xt;,7=1.8.
		-	(X-l.8()2~	Это значит, что в такой
	-----t-	-		семицентровой
			a-0.442~	системе	есть		3
				связывающих			и
	-тt	-н- a+l.25~		4азрыхляющих уровня.
	-t+-		а+2Р	И значит,	в	радикале
				один электрон должен
				разместиться			на

разрыхляющем уровне. Разумно ожидать, что убрать этот

электрон легко и система		с7н; более устойчива, чем радикал
	с0?-	с7н;.		Опыт
		подтверждает		это
		потенциал		ионизации
		С7Н; очень		мал. Кроме
того известно, что соединение с7н;Br-			имеет солеподобный
характер.	Стабильность	системы	катиона	тропилия

подтверждается и очень большим значением дипольного момента

тропона j.t=4.17D (в то время как у обычных кетонов это 2.7- 2.8D). Большое значение j.t указывает на сильное разделение

зарядов.

Азулен является изомером нафталина. Результаты расчета

для этой молекулы интересны в том

~ ~~\\		отношении,	что они,	как и для	фульвена,
C0-
~	'\	указывают на наличие уазулена ДИIIOльного
		момента.	Опытное	значение	j.t=I.OD.
		Вычисленное по методу МОХ Jl=6.9D, Т.е.

так же, как в случае фульвена, согласие плохое, но направление

дипольного момента совпадает. Значение Jl для расчета по методу

МОХ очень завышено из-за плохой пригодности метода МОХ к

157

неЛУ, но важно, что даже в простом методе получается

правильное направление дипольного момента. ПЯтичленное

кольцо способно вытягивать на себя электронную плотность, а

семичленное

выталкивать

(это

справедливо

для

циклопентадиенила и тропилия). Эти тенденции и имеют место в

случае азулена.

6.4.6. Радикалы и бирадикалы в методе МОХ

Представления о делокализации л-электронов по системе

сопряженных двойных связей оказалось весьма плодотворным в химии. Делокализация л-электронов приводит к понижению полной энергии л-электронов на величину, называемую энергией

делокализации DЕл или энергией резонанса Ерез• При этом с

увеличением цепи сопряжения DЕл растет, в чем можно

убедиться, глядя на следующую таблицу:

[ _____с_о_е~~_н_е_ни_______е

_

Бензол

--------

Нафталин

3.68

----

r ---------..-------

+--

6.76

Терфенил

-------------- --- -

___ о --------- --------i

Тетрацен

6.94

±

©-@-~

9.16 и Т.д.

-----... -

-----

'

Эти соображения и наблюдения позволяют понять причину

устойчивости ароматических свободных радиканов.

Если разрушить связь с-с в этане

.

С2Н6---'· 2 СНз

то нужно затратить энергию ~ 347 кДж/моль, при этом должны образоваться два очень реакционноспособных метильных радикала, которые немедленно прореагируют или между собой или с другой молекулой или атомом, которые окажутся

поблизости.

158

Если в этане у каждого метила заместить по одному атому

водорода на фенил, то в дибензиле разрыв связи С-С будет идти

легче	.
	С6Н5СН2-СН2С6Н5 --.~2С6Н5СН2

Опыт показывает, что для этого нужно затратить лишь 196.5

кДж, Т.е. на 150.5 кДж меньше, чем в случае этана. Чем облегчается разрыв связи С-С при переходе от этана к

дибензилу?

Дело в том, что при образовании

бензильных

радикалов

энергия

делокализации п-электронов возрастает по

сравнению с дибензилом.

Вдибензиле: DE!t.цИбензила=2DЕ!tбензола=4~.

Вдвух бензилъных радикалах: DЕ!t=(8.72~-6~)·2=5.44~,

~DE!t=1.44~.

Вторая особенность для соединений с сопряженными связями - сближение (или уменьшение ~E) между верхним и нижним

свободным молекулярными уровнями по мере увеличения цепи

сопряжения.

Проследим эту тенденцию с помощью такой таблицы:

						------- _.._.			--	~E,~	~
					Соединение
		РЬ"				/РЬ				0.59
			/С= СН-СН=С'-...
			РЬ				РЬ
1 -------- ____ о											--
									---	0.49
			Ph"				РЬ
			/C~(cH-CH)~c<
I
			Ph				Ph
			РЬ"			/РЬ				0.42
			/С=(СН-С/1), с"							-----~
			РЬ				РЬ
1-----------------
I			Ph"C~"J=C/РЬ							0.31
			РЬ/		-	'" РЬ
г- РЬ",					=CJ=C.;= /РЬ					0.15
			РЬ/	С				с
					-	-		'" РЬ
	Pb,,~/Pb									0.08
	Ph/				-	- -		C"Ph

159

Последние три соединения в таблице записаны с

хиноидными структурами, иначе если в кольцах сохранить

бензоидные структуры, появятся по два трехвалентных углерода

и соединения будут в бирадикальном состоянии. Например, углеводород Чичибабина:

Когда был синтезирован этот углеводород, а затем были

синтезированы и другие подобные соединения, то встал вопрос, как же нужно писать их формулы - в виде хиноидных структур или бирадикальных? Много позже этот вопрос был решен с

помощью физических методов исследования, а объяснение этому явлению было дано с помощью метода МО.

Так, для углеводорода Чичибабина с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было найдено,

что в растворах ~.ОlМ около 4% соединения находится в

бирадикалыюй форме, Т.е. хиноидная структура и бирадикальная находятся в равновесии, которое при обычных температурах

сильно смещено в сторону хиноидной структуры:

Ph"c~c/Ph ~ Pb"c__ ~ _п._ ;,/Ph Ph/ ~ "РЬ РЬ/ ~"Pb

Наличие бирадикальной структуры можно объяснить в рамках

метода МО тем, что возбуждение, или переход одного электрона

с высшего занятого на низший свободный молекулярный уровень

требует очень малой затраты энергии: 0.15~ это 0.15'17:; 2.5 ккал (10.5 кДж/моль). Поэтому небольшая доля молекул и находится в

возбужденном «триплетноМ}) состоянии уже при комнатной

тсмнературе.

160

6.4.7. Молекулы с гетероатомами в методе МОХ

Метод МОХ можно применять не только к чисто

углеводородным системам, но и к молекулам, содержащим

гетероатомы N, О, F, Cl. К результатам, которые при этом

получаются, нужно подходИTh более осторожно, однако для относительных оценок, особенно внутри одинаковых классов соединений, такие расчеты, как правило, бывают очень полезны.

Гетероатомы в методе МОХ выражаются в изменении а и ~,T.e. кулоновских и резонансных интегралов, которые отражают

специфику данного гетероатома. При этом ах и ~cx выражают в единицах ао и ~o, Т.е. углеродных параметров:

ах = ао + hхfЗо, fЗсх =kc-xf3o,

где hx и kc-x - параметры, которые можно найти в таблицах для

разных гетероатомов, с учетом типа связи (т.е. для одинарной

связи - одни параметры, для двойной - другие).

Параметры выбираются обычно основываясь на

теоретических соображениях и исходя из различных

корреляционных зависимостей между экспериментально найденными свойствами и расчетными величинами для

углеводородных систем и для систем, содержащих гетероатомы.

В последние годы такими расчетами очень много

занимались, и в литературе можно найти вполне

удовлетворительные параметры для самых разных классов

соединений.

Рассмотрим пример. Выше был приведен расчет для

углеводородной системы молекулы бутадиена; аналогом бутадиена с гетероатомом может служить акролеин

CHz=CH-СН=О. Для него можно составить такой же

детерминант, как для бутадиена, заменив а и 13 для атома О на ах и ~X' ИЗ таблицы следует взятьhх и kc-x для карбонильного

кислорода: hx=2 и kc.x=J2. Тогда ах и ~cx будут:

ах = ао + 2fЗо, Рех =..fiPo.

и детерминант запишется:

161

а-Е jJ о о

fJ	а-Е	fJ	о
о	jJ	а-Е	JifJ
о	о	Jip	(а + 2fЗ) - Е

Теперь нужно раскрыть детерминант и найти уровни энергии,

затем вычислить коэффициенты и найти вид МО. Конечно,

введение параметров усложняет математическую сторону

расчета, но применение компьютеров дает возможность

вычислять детерминанты и при параметрических расчетах для

многоцентровых молекул.

Остановимся коротко на тех основных принципах, которыми нужно руководствоваться при выборе параметров для

тех или иных гетероатомов. hx параметр, который

характеризует изменение кулоновского интеграла при переходе

от углерода к данному гстероатому. а зависит от эффективного

заряда ядра атома, а значит можно сказать, что а будет меняться

симбатно	с	эмпирическими			значениями
электроотрицательностеЙ.			Следовательно,		естественно
предположить	увеличение		hx	с	увеличением
элсктроотрицательности.

Известно, что электроотрицателыJOСТЬ элементов увеличивается

слева направо и снизу вверх по периодической системе. Так же должны меняться значения hx•

hc < hN < ho < hF , hs < ho и ЬС, < hF•

в общих чертах можно сказать, что для гетероатомов

кулоновский интеграл тем больше, чем более электроотрицательный элемент.

kc-x параметр, который характеризует изменение

резонансного интеграла при переходе от связи С-С к связи С-Х.

Резонансный интеграл (иногда его называют интегралом

связи) зависит от длины связи: чем прочнее связь, тем она

короче. Так же и для связей углерода с различными

гетероатомами. Если взять связь углерод - азот: С - N, С = N и С=N, то естественно ожидать увеличение параметра kc-x для

162

резонансного интеграла. Действительно, принято брать kc-N=0.8,

kc~N=1, или для связи С-О иС=О:kc.o:::0.8, kc=o= 1 или .fi .

Метод МОХ - простой в математическом отношении и ДОС1)'пный широкому кругу химиков-экспериментаторов - позволяет понять особенности в строении и химическом

поведении молекул с сопряженными двойными связями. Из расчетов молекул методом МО можно получать сведения о

свойствах молекул, которые рассчитать непосредственно нельзя, 110 можно определить из корреляционных зависимостей между теоретическими величинами и найденными экспериментально.

Один такой пример был разобран выше: было показано как по

порядку связей можно определить длину связи: нужно иметь

корреляционную зависимость длин связей от величины порядка

связей (lA-В от РЛ.В) в соединениях, для которых есть и

экспериментальные, и расчетные данные. Тогда по расчетной величине РЛ-В можно найти межатомное расстояние в

соединении, для которого нет экспериментальных данных. И наоборот, по экспериментальным данным оценить величину

порядка связи (или если можно так сказать: «степень

двоесвязанности» между атомами).

Такой метод - поиски и использование корреляции между

рассчитанными и экспериментальными величинами - очень

широко применяется в теоретической органической химии и, несомненно, приносит большую пользу.

Таблица рекомендуемых параметров.

[z_.															~.x·=l
						--_.					Тип связи
		м				hx
	--					О					-N=C=				-.
						----~.-					-N=N-
						0.5									1
					Е
I											~C-N/				0.8
	N					1.5
					. -	1 -----									.. _ -------
	!..
r~~						1.0						с=о			1
				--		1.3						S-C==			0.6
						2.0						с-о-			0.8
						.._..			_.			S=C<			1
						0.4
				-		--------
						2						С-С!			0.4 ___ о

163

ГЛАВА 7. Строение некоторых сложных молекул

7.1.Мостиковые соединения

кмостиковым соединениям относят такие соединения как

нбороводороды, которые с точки

зрения метода ВС являются

электронодефицитными

	молекулами.	Простейшим
'"Н7	соединением	такого	вида

является В2Н6• Опыт дает, что в этой молекуле есть два сорта атомов Н: 4 атома располагаются в

плоскости с двумя атомами В, а два находятся над и под плоскостью. Для образования обычных двухэлектронных и двухцентровых связей в этой молекуле не хватает электронов -

их только 12 вместо 14 (отсюда электронодефицитная молекула). Поэтому в методе ве была предложена следующая структура этой молекулы: в плоскости четыре атома В и два атома В образуют четыре двухцентровые двухэлеКТРОНIIые связи, а

оставшиеся два атома Н, которые находятся над и под плоскостью образуют каждый с двумя атомами В две трехцентровые двухэлектронные связи. Такая система устойчивее двух молекул ВВз на 117 кДж.

В методе МО при построении схемы МО из 8 АО атомов В (2s, 2pz., 2р.х, 2ру) и 6 АО атомов Н (ls) образуются 14 МО, из

которых 6 связывающих, 6 разрыхляющих и 2 несвязывающих.

12 электронов заселяют 6 связывающих МО и сели бы в системе были еще электроны, то они должны были заселить несвязывающие МО, Т.е. они не смогли бы сделать связь более

прочной.

Мостиковую струюуру

имеют и такие молекулы

как [Аl(СНзЫъ цепочки

[Ве2(СНЗ)4]п'

Есть мостиковые

соединения у которых

хватает электронов за счет

164