Единицей измерения внутренней энергии является джоуль /Дж/.

Система может обмениваться с внешней средой энергией в форме теплоты /Q/ и работы /А/.

Теплотаявляется мерой энергии переданной от одного тела другому за счет разницы температуры этих тел. В химической термодинамике считают положительной теплоту, подводимую к системе.Работа является мерой энергии, переданной от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. Положительной считается работа, совершаемая против внешних сил.

Взаимосвязь изменения внутренней энергии /ΔU/, теплоты /Q/ и работы /А/ выражается первым законом термодинамики: «Изменение внутренней энергии системы в любом процессе равно количеству теплоты сообщенной системе за вычетом количества совершенной системой работы».

ΔU= Q – A.

Так как теплоту и работу можно измерить, то можно рассчитать величину изменения внутренней энергии.

Энтальпия

При постоянном давлении (это большинство химических процессов) работа совершается по изменению объема системы-работы расширения

А = рΔV,

где р – давление системы;

ΔV – изменения объема систем.

Из первого закона термодинамики, в этом случае, следует, что:

Q_р = ΔU + рΔV

ΔU = U₂ - U₁ ; ΔV = V₂ - V₁

Q_р = (U₂ – U₁) + р(V₂ – V₁)

Q_h = (U₂ + рV₂) – (U₁ + pV₁).

Сумму U + рV называют энтальпией системы и обозначают Н, следовательно, теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на изменение энтальпии системы

Q_р = Н₂ – Н₁ = ΔН.

Абсолютное значение энтальпии системы определить невозможно и поэтому рассчитывают изменение энтальпии ΔН. Каждая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением тепла. Количество выделенной или поглощенной теплоты называют тепловым эффектом. Изменение теплового эффекта реакции при постоянном давлении называют энтальпией реакции и обозначают ΔН.

Химические реакции, сопровождающиеся выделением тепла системой в окружающую среду, называются экзотермическими. Для экзотермических реакций энтальпия реакции имеет отрицательное значение, т.е. энтальпия образования продуктов меньше, чем энтальпия образования исходных веществ (ΔΗ < 0). Химические реакции, сопровождающиеся поглощением тепла системой из окружающей среды, называются эндотермическими. Для эндотермических реакций энтальпия реакции имеет положительное значение, т.е. энтальпия продуктов больше, чем энтальпия исходных веществ (ΔΗ > 0).

Для сравнения энтальпии /тепловых эффектов/ различных реакций значения этих величин приводят к одинаковым условиям - стандартным. В качестве стандартных условий выбрано: температура 298°К /25°С/ и давление 101,З кПа или 1 атм.

Величины ΔU и ΔН в этих условиях называют стандартными и обозначают ΔU°₂₉₈ и ΔН°₂₉₈(см. приложение, табл.3).

В термодинамике химическая реакция записывается термохимическим уравнением, в котором указываются агрегатные состояния исходных веществ и продуктов, а также приведено значение энтальпии реакции. Агрегатные состояния обозначают следующим образом: /тв/ или /к/ - твердое, /ж/ - жидкое, /г/ - газообразное.

Например: образование оксида углерода (II) из углерода и оксида углерода (IV) записывается следующим термохимическим уравнением: CО₂/г/ + С/тв/ = 2СО/г/; ΔH° = +173 кДж.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатные состояния и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Например: ΔΗ°₂₉₈ графита_/тв/ = 0,0 кДж/моль;

ΔΗ°₂₉₈ алмаза_/тв/ = 1,9 кДж/моль, т.е. графит является более устойчивой модификацией углерода, чем алмаз.

Энтальпия образования сложного вещества принимается равной энтальпии реакции образования этого соединения из простых веществ, отнесенной к одному молю продукта реакции. Единицей измерения энтальпии образования веществ является джоуль/моль.

Например: из термохимического уравнения реакции образования оксида азота (V): 2N_2/г/ +5О_2/г/ = 2N₂О_5/г/, ΔΗ° = +22 кДж

следует, что энтальпия образования оксида азота (V) равна

22 /кДж/ : 2/моль/ = 11 кДж/моль.

Энтальпия реакции рассчитывается по следствию закона термохимии /закон Гесса/: “Сумма энтальпий двух и более промежуточных реакций при переходе от исходного состояния к конечному состоянию равна энтальпии реакции, которая непосредственно ведет от исходного к конечному состоянию”. Таким образом, энтальпия реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов, но не зависит от промежуточных состояний и пути перехода от реагентов к продуктам.

Например: процесс образования оксида углерода (IV) из углерода /графит/ может протекать двумя путями:

1 способ: С_/тв/ + О_2/г/ = СО_2/г/ ΔΗ₁°;

2способ: а) С_/тв/ + ½ О_2/г/ = СО_/г/ ΔΗ₂°

б) СО_/г/+ ½ О_2/г/ = СО_2/г/ ΔΗ₃°

С_/тв/ + О_2/г/ = СО_2/г/.

Таким образом, энтальпия образования СО_2/г/ равна

ΔΗ₁° = ΔΗ₂° + ΔΗ₃°.

По следствию закона Гесса энтальпия реакции представляет собой разность между суммой энтальпий образования продуктов реакции и суммой энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических количеств веществ – числа молей (n).

ΔΗ_р = Σ(n ΔΗ)_прод. – Σ(n ΔΗ)_исх.

Например: рассчитать стандартную энтальпию реакции

4NН_3/г/ + 5О_2/г/ = 4NО_/г/ + 6Н₂О_/г/,

где число молей, (n): 4 5 4 6

ΔΗ°₂₉₈ (из таблицы): -46 0 +91 -242

ΔΗ°_{реакции} = [4·(+91) + 6·(-242)] - [4·(-46) + 5·(0)] = -904 кДж.

Так как ΔΗ°_{реакции}< 0, данный процесс сопровождается выделением тепла, т.е. является экзотермическим.

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия извне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0) и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция, называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.), сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS_р = Σ (n · S)_прод. – Σ (n · S)_исх.

Например: рассчитать стандартную энтропию реакции:

N_2/г/ + О_2/г/ = 2NО_/г/

Число молей,(n): 1 1 2

S°₂₉₈ (из таблицы): 200 205 211

ΔS°_р = 2 · (211) - [1· (200) + 1· (205)] = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS°_р>0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S⁰₂₉₈Н₂О_тв = 39,3 Дж/моль·°К_..,

∆S⁰₂₉₈Н₂О_ж = 70,0 Дж/моль·°К, S⁰₂₉₈Н₂О_газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S⁰₂₉₈Н₂О_тв < ∆S⁰₂₉₈Н₂О_ж < S⁰₂₉₈Н₂О_газ.

Энергия Гиббса

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов, протекающих в изобарно-изотермических условиях, движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS.

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния, называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует

ΔG = ΔН – Т ·ΔS.

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG°₂₉₈) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

- при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

- при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

- при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG_р = Σ (n · ΔG)_прод. – Σ (n · ΔG)_исх.

Например: рассчитать стандартную энергию Гиббса реакции:

СО_2/г/ + С_{/графит/} = 2СО_/г/.

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG°₂₉₈(из таблицы) -394 0 -137

ΔG°_Р = 2 · (-137) - [1· (-394) + 1· (0)] = +120 кДж.

Так как ΔG°_Р>0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Например: рассчитать ΔG°_Р при 298°К и 373°К и установить, в какую сторону сдвинуто равновесие для реакции N₂О_4/г/ ↔ 2NО_2/г/.

Определяя ΔН°₂₉₈ и ΔS°₂₉₈ находим:

а) при 298°К по формуле ΔG_р = Σ (n · ΔG)_прод. – Σ (n · ΔG)_исх.= +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N₂О₄, т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) при 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ_р = Σ(n ΔΗ)_прод. – Σ(n ΔΗ)_исх. ΔS_р = Σ (n · S)_прод. – Σ (n · S)_исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG°₃₇₃ = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, следовательно равновесие смещено в сторону образования NО₂ , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.