3.3. Химическое равновесие

Протекание химических реакций заключается во взаимодействии исходных веществ (реагентов) с образованием продуктов реакции. Химические реакции могут протекать и в прямом, и в обратном направлениях.

_{прямая реакция}

РЕАГЕНТЫПРОДУКТЫ

обратная реакция

Все химические реакции подразделяются на необратимые реакции, которые протекают только в одном направлении и до полного расходования одного из реагентов, и на обратимые реакции, которые протекают в двух противоположных направлениях и ни одно из реагирующих веществ не расходуется до конца.

В обратимых реакциях прямая и обратная реакции протекают одновременно.

Например: реакция образования паров воды обратима.

2H_2(г) + O_2(г) ↔ 2H₂O_(г)

_{← →}

∆ Н> 0 ∆Н < 0

_{← →}

∆ S > 0 ∆S< 0.

Протеканию реакции в прямом направлении способствует энтальпийный фактор (∆Н < 0) протекания, в обратном направлении - энтропийный (∆S > 0). При равенстве энтальпийного и энтропийного факторов ∆Н = Т∙∆S (∆G = 0) наступает химическое равновесие, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся равными.

При химическом равновесии обе реакции (прямая и обратная) продолжают протекать, однако количество образующихся веществ равно количеству расходуемых за это же время тех же веществ. Количественно химическое равновесие характеризуется константой равновесия К_равн., которая представляет собой отношение констант скоростей прямой реакции и обратной (то есть отношение произведений концентраций реагирующих веществ к произведению концентраций продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов).

Например: для гомогенной реакции 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

_{→ → ← ←}

υ = k·[H₂]²·[O₂], υ = k·[H₂O]² , тогда

_{→ ←}

k · [H₂]² ∙ [O₂] = k ∙ [H₂O]², следовательно

,

где [H₂], [O₂] и [Н₂О] – равновесные концентрации водорода, кислорода и воды.

Для гетерогенных систем в выражение константы равновесия входят концентрации только тех веществ, которые находятся в растворе или в газообразном состоянии. Это объясняется тем, что концентрация веществ в твердом состоянии остается все время постоянной.

Например: С_(тв) + СО_2(г) = 2СО_(г).

_{→ ←}

При состоянии химического равновесия k · [CO₂] = k ∙ [CO]²

_{→ ←}

K = k / k = [CO]² / [CO₂].

Константа химического равновесия – величина постоянная при постоянной температуре. Зависит от природы реагирующих веществ и температуры.

Константа равновесия показывает направление протекания реакции:

• при К > 1 преобладают в системе продукты - реакция смещена в сторону прямой реакции;

• при К < 1 преобладают в системе реагенты - реакция смещена в сторону обратной реакции.

Химическое равновесие – динамическое равновесие. В системе присутствуют как реагенты, так и продукты, и состав определяется условиями состояния системы.

Состояние химического равновесия зависит от:

• концентрации веществ;

• температуры системы;

• давления системы (для газофазных процессов).

При изменении параметров системы нарушается состояние системы. Скорость прямой или обратной реакции изменяется. Однако через некоторое время равновесие устанавливается снова при других концентрациях реагентов и продуктов. Переход системы из одного равновесного состояния в другое равновесное состояние называется смещением химического равновесия.

Направление смещения химического равновесия в зависимости от изменения параметров состояния системы определяется принципом Ле Шателье: “если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то система перейдет в другое состояние равновесия так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия”.

Влияние концентрации веществ на смещение равновесия

При повышении концентрации реагентов или продуктов реакции в системе равновесие сдвигается в направлении расходования этих веществ, а при понижении концентрации реагентов или продуктов реакции в системе равновесие смещается в направлении образования этих веществ.

Например: 2Н_2(г) + О_2(г) ↔ 2Н₂О_(г).

Для прямой реакции кинетическое уравнение имеет вид

_{→ →}

υ = k ∙ [H₂]² [O₂],

_{← ←}

а для обратной реакции υ = k · [H₂O]².

Если в реакционной смеси увеличивается концентрация кислорода за счет подачи извне, то состояние равновесия нарушается. Скорость прямой реакции будет больше скорости обратной реакции. В этом случае равновесие сместится в сторону образования продуктов реакции (Н₂О).

Влияние температуры на смещение равновесия

При повышении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, что ведет к охлаждению системы, а при понижении температуры системы химическое равновесие смещается в направлении экзотермической реакции, что ведет к нагреву системы.

В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое – эндотермическому процессу.

Например: для обратимой реакции 2Н_2(г) + О_2(г) ↔ 2Н₂О_(г), ∆Н° < 0

прямая реакция 2Н_2(г) + O_2(г) → 2Н₂О_(г) идет с выделением тепла (∆Н° < 0), а обратная 2Н₂О_(г) ← 2H_2(г) + O_2(г) - с поглощением тепла (∆H° > 0). При понижении температуры данной системы равновесие смещается в сторону экзотермической реакции, т.е. в сторону образования продуктов реакции; при повышении температуры данной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, т.е. в сторону образования реагентов.

Влияние давления в системе на смещение равновесия

При повышении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ (реагентов или продуктов) с меньшим объемом (меньшим числом молей (молекул) веществ в газообразном состоянии), а при понижении давления в системе равновесие смещается в направлении образования веществ с большим объемом (большим числом молей веществ в газообразном состоянии). При равенстве объемов исходных веществ и продуктов реакции равновесие не смещается (изменение давления не влияет на смещение равновесия).

Например: для реакции 2Н_2(г) + О_2(г) ↔ 2Н₂О_(г) объем газообразных реагентов составляет 3 моля (2моля Н₂ и 1 моль О₂), что больше, чем 2моля - объем продуктов реакции (2Н₂О), следовательно, при повышении давления в системе усилится прямая реакция (равновесие сместится вправо), а при понижении давления усилится обратная реакция, то есть равновесие сместится влево.

Примеры расчетных задач

Концентрации веществ, соответствующие состоянию равновесия системы, называют равновесными концентрациями. Они взаимно связаны друг с другом уравнением реакции и законом действующих масс. Эту взаимосвязь можно рассмотреть на примерах.

Задача 1

Вычислить константу равновесия и равновесные концентрации [H₂] и [J₂] в реакции H₂ + J₂ ↔ 2HJ ,если их начальные концентрации составляли по 0,02 моль/л, а равновесная концентрация [HJ] – 0,03 моль/л.

Из уравнения реакции видно, что если на образование 2 моль/л HJ расходуется по 1 моль водорода и 1 моль йода, то на образование 0,03 моль HJ будет потрачено по 0,03/2 = 0,015 моль водорода и йода. Следовательно, их равновесные концентрации составляют:

0,020 – 0,015 = 0,005 моль, а константа равновесия

K_равн = [HJ]² / [H₂] · [J₂] = (0,03)²/0,005 · 0,005 = 36.

Задача 2

В системе СО + Сl₂ = СОСl₂ равновесные концентрации составили: хлора – 0,3 моль/л, оксида углерода – 0,2 моль/л и фосгена – 1,2 моль/л. Вычислить константу равновесия системы и начальные концентрации хлора и оксида углерода.

Из уравнения реакции видим, что на образование 1 моль фосгена расходуется по 1 моль оксида углерода и 1 моль хлора. Следовательно, на образование 1,2 моль/л фосгена потребуется по 1,2 моль хлора и оксида углерода. Находим исходные концентрации:

для Сl₂: 0,3 + 1,2 = 1,5 моль/л,

для СО: 0,2 + 1,2 = 1,4 моль/л.

Константа равновесия равна [CОСl₂] / [CO] · [Сl₂] = 1,2 / 0,3 · 0,2 = 20.