3.2. Кинетика химических процессов

Кинетика – это раздел химии, изучающий скорость протекания химических реакций, а также факторы, влияющие на ее величину.

О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина не может характеризовать скорость протекания реакции.

Например: реакция взаимодействия оксида азота(II) с кислородом

2NO_(г) + О_2(г) = 2NO_2(г), ∆С°₂₉₈ = - 150 кДж

характеризуется ∆С°₂₉₈< 0 и протекает быстро при комнатной температуре. В то время как реакция 2H_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(г), ∆С°₂₉₈ = -456,5 кДж характеризуется значительно большим уменьшением энергии Гиббса, в обычных условиях практически не протекает. Таким образом, для полного описания химической реакции необходимо знать также закономерности ее протекания во времени, т.е. ее скорость.

Скорость гомогенной химической реакции – изменение количества вещества, происходящее в единицу времени в единице объема:

υ_{гомоген.реакции}= Δn /Δt ∙V.

Скорость гетерогенной химической реакции – количество вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице площади раздела фаз:

υ_{гетероген.реакции}= Δn/Δt ∙ S,

где S – площадь раздела фаз.

Истинная или мгновенная скорость определяется по тангенсу угла наклона касательной в данной точке кривой скорости υ = tg α (рис. 3)

C, моль/л

С₁

С₂

α

t₁ t₂ t, время

Рис.3. График изменения концентрации исходного вещества в процессе реакции

Скорость химической реакции зависит от:

• природы веществ;

• концентрации реагирующих веществ;

• давления (для газовых систем);

• температуры системы;

• площади поверхности (для гетерогенных систем);

• наличия в системе катализатора.

Влияние концентрации на скорость химической реакции

Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ сформулирована в законе действующих масс: “При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам”

Например: для реакции mA + nB → pAB

математическое выражение закона действующих масс:

υ = k [A]^m ∙ [B]ⁿ (иначе – кинетическое уравнение реакции),

где [A] и [B] - концентрации реагирующих веществ А и В; m и n – стехиометрические коэффициенты; k – коэффициент пропорциональности, названный константой скорости.

Физический смысл константы скорости заключается в том, что при концентрациях реагирующих веществ равных 1,0 моль/л ([A]=[B] = 1моль/л), скорость химической реакции равна константе скорости (υ=k). Константа скорости зависит только от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от концентрации веществ.

Математическая запись закона действующих масс для гомогенных и гетерогенных систем имеет некоторые отличия. Для гетерогенных реакций в кинетическое уравнение входят концентрации только тех веществ, которые находятся в системе в растворе или в газовой фазе. Концентрация же веществ, находящихся в твердом состоянии на поверхности в течение реакции остается постоянной, поэтому ее величина учитывается в константе скорости реакции.

Например: для гомогенной реакции 2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г)

выражение закона: υ = k ∙ [H₂]² ∙ [O₂];

для гетерогенной реакции С_(тв)+O_2(г)=СО_2(г)

выражение закона υ = k _эф ∙ [O₂] ,

где k _эф – эффективная константа скорости, равная k ∙ [С_тв]

Задача

Как изменится скорость реакции 2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г) при увеличении концентрации исходных веществ в два раза?

Решение

Зависимость скорости реакции от концентрации (кинетическое уравнение) запишется: υ = k ∙ [H₂]² ∙ [O₂]

Если концентрации исходных веществ увеличить в 2 раза, то кинетическое уравнение имеет вид: υ' = k ∙ [2 · H₂]² ∙ [2 ∙ O₂], тогда υ'/υ = 8 – скорость данной реакции возросла в 8 раз.

Влияние давления на скорость реакции

Зависимость скорости реакции от давления описывается выражением, аналогичным закону действующих масс, где вместо концентраций веществ используют парциальные давления реагирующих газов.

Например: для реакции 2H_2(г) + O_2(г) = 2H₂O_(г) зависимость скорости реакции от давления запишется: υ = k ∙ Р_H2² ∙ Р_O2.

Задача

Как изменится скорость реакции, если общее давление в системе CH_4(г) + 2O_2(г) = CO_2(г) + 2H₂O_(г), если общее давление в системе уменьшить в 5 раз?

Решение

Зависимость скорости реакции от давления запишется:

υ = k ∙ Р_CH4 ∙Р²_O2. При уменьшении общего давления в системе уменьшится парциальное давление каждого газа, то есть υ' = k ∙ Р _CH4/5 ∙(Р_O2/5)². Тогда υ'/υ = 1/5∙5² =1/125 - скорость реакции уменьшилась в 125 раз.

Влияние температуры на скорость реакции

Повышение температуры системы приводит к увеличению скорости реакции, так как увеличивается скорость движения молекул и возрастает число столкновений между молекулами.

Зависимость скорости реакции в первом приближении подчиняется правилу Вант-Гоффа: “при повышении температуры на каждые 10 градусов скорость химической реакции возрастает на величину температурного коэффициента (γ)” Для большинства химических реакций температурный коэффициент составляет от 2 до 4. Математическое выражение для эмпирического правила Вант-Гоффа имеет вид:

υ_t2 = υ_t1 ∙ γ ^Δt/10 ,

где υ_t2 – скорость реакции при температуре t₂,

υ_t1 – скорость реакции при температуре t₁,

γ – температурный коэффициент,

Δ t = t₂ – t₁

Задача

Температурный коэффициент реакции равен 3. Температура системы повысилась на 30° С. Как изменится скорость реакции?

Решение

υ_t2/ υ_t1 = 2^30/10 = 2³ = 8 - скорость реакции возросла в 8 раз.

Значительные изменения скорости реакции от температуры объяснила кинетическая теория газов. Она позволила рассчитать, что к химическим реакциям приводят столкновения молекул с повышенной (избыточной по отношению к среднему уровню) энергией. Молекулы, обладающие необходимой для протекания реакции энергией, называются активированными молекулами. Избыточная энергия называется энергией активации (E_a). Связь константы скорости реакции с температурой выражается уравнением Аррениуса:

k = A ∙ e ^Ea/RT,

где k – константа скорости реакции,

Е_а – энергия активации,

R – универсальная газовая постоянная,

Т – температура, °К,

е – основание натурального логарифма.

Для реальных процессов энергия активации изменяется в пределах 40 – 120 кДж/моль. Для процессов с E_a< 40 кДж/моль скорость реакции характеризуется взрывом, процессы с E_a > 120 кДж/моль практически не идут.

Величина энергии активации зависит от природы реагирующих веществ и служит одним из параметров, определяющих скорость реакции.

Реакционную систему можно охарактеризовать тремя последовательно совершающимися состояниями.

Например: для реакции А₂ + B₂ = 2AB

A - A A - - A А А

+ → ¦ ¦ → ↓ + ↓

B - B B - - B В В

_{начальное состояние переходное состояние конечное состояние}

_{(исходные реагенты) (состояние активированного комплекса) (продукты реакции)}

Переходное состояние отвечает образованию активированного комплекса А₂ - - В₂. В этом комплексе происходит перераспределение электронной плоскости между атомами; начинают образовываться связи А – В, одновременно с разрывом связей А – А и В – В. Образование активированного комплекса, требует затраты энергии. Именно энергию необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса называют энергией активации.

Энергетические изменения в реагирующей системе можно представить схемой, на которой ось абсцисс характеризует ход реакции или путь реакции, а ось ординат потенциальную энергию системы (рис.4).

Рис.4. Схема энергетических изменений системы в ходе реакции

Разность энергии конечного и начального состояния системы равна тепловому эффекту реакции: ∆H = Σ∆H_кон - Σ∆H_нач.

Если при распаде активированного комплекса выделится больше энергии, чем это необходимо для активирования молекул – реакция экзотермическая (рис. 2), в противном случае – эндотермическая. Значит, чем больше в системе активных молекул, тем скорость больше.

Энтропия активации

Кроме энергии активации, важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения.

При благоприятной ориентации в момент столкновения молекул затрачивается меньше энергии на перераспределение электронной плотности в активном комплексе. Значит, для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть ориентированы определенным образом. Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризует энтропию активации (∆S_a). Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации выражается уравнением: k = Ae^-Ea/RT ∙ e^∆Sa/R,

где А – в первом приближении общее число столкновений,

Т – абсолютная температура( °К),

R – универсальная газовая постоянная,

е – основание натурального логарифма,

∆S_a – энтропия активации,

Е_а – энергия активации.

Катализ

Одним из наиболее распространенных методов ускорения химической реакции является катализ.

Катализаторы – это вещества, изменяющие скорость реакции за счет участия в промежуточном химическом взаимодействии с компонентами реакции и восстанавливающие свой химический состав после каждого цикла промежуточного взаимодействия.

Положительные катализаторы увеличивают скорость реакции за счет проведения её по новому пути с меньшей энергией активации.

Отрицательные катализаторы (ингибиторы) уменьшают скорость реакции за счет исключения или подавления одного из возможных путей реакции.

Например: реакцию А + В ← А..В → АВ характеризует ∆G < 0,

^{Активированный}

^{комплекс}

но в силу высокой энергии активации эта реакция протекает с очень малой скоростью. Введем катализатор, который обладает меньшей энергией активации и легко вступает во взаимодействие с веществом А.

А + К ← А…К → АК.

Соединение АК легко взаимодействует с веществом В, образуя АВ и К.

В + АК ← В…АК → АВ + К.

Активированный комплекс

Суммируя два последних уравнения, получаем

А + В = АВ.

Поскольку в выражении для константы скорости реакции k = A∙e^-Ea/RT

энергия активации входит в показатель степени, то даже небольшое уменьшение энергии активации вызывает очень большое увеличение скорости. Так, для реакции 2HJ = H₂ + J₂ уменьшение энергии активации на 40 кДж соответствует повышению скорости реакции при 300°К в 30000 раз.

В зависимости от агрегатного состояния катализатора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный.

Гетерогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в различных агрегатных состояниях.

Например: для гомогенной реакции

_V2O5(тв)

2SO_2(г) + O_2(г) → 2SO_3(г)

катализатор (пятиокись ванадия) - твердое вещество.

Гетерогенный катализ протекает в несколько стадий:

1. Диффузия веществ к поверхности катализатора;

2. Концентрирование вещества на поверхность катализатора (адсорбция);

3. Реакция на поверхности катализатора;

4. Десорбция вещества с поверхности катализатора;

5. Диффузия вещества.

Существенным достоинством катализаторов является их специфичность, избирательность, возможность ускорения процесса при относительно низкой температуре, экономическая эффективность.

Гомогенный катализ – катализатор и реагирующие вещества находятся в одном агрегатном состоянии. Он может протекать:

• по молекулярному механизму:

_NO(г)

2SO_2(г) + O_2(г) = 2SO_3(г)

NO + ½ O₂ = NO₂

NO₂ + SO₂ = SO₃ +NO;

• по радикальному:

_Н2О(г)

2CO_(г) + O_2(г) = 2CO_2(г)

^•OH + CO = CO₂ + ^•H

^•H + O₂ = ^•OH +^•O^•

CO +^•O^• = CO₂,

где NO_(г) и H₂O_(г) – катализаторы.