Malashonok_Neorganicheskaya_khimia_2014

2KBr + Cl2 = 2KCl + Br2;

2KI + Cl2 = 2KCl + I2;

2NaI + 2H2O	Электролиз
	2NaOH + H2 + I2.

Из иодатов иод получают восстановлением:

5NaHSO3 + 2NaIO3 = 2Na2SO4 + 3NaHSO4 + I2 + H2O.

Br2 и I2 могут быть получены в лаборатории при окислении га- логенид-ионов неорганическими окилителями:

K2Cr2O7 + 6KBr + 7H2SO4 = 2Cr2(SO4)3 + 4K2SO4 + 3Br2 + 7H2O;

8NaI + 5H2SO4(конц) = Na2SO4 + 4I2 + H2S + 4H2O; 4KI + 2СuSO4 = 2СuI + I2 + 2K2SO4.

Химические свойства галогенов

Галогены обладают большим сродством к электрону и являются сильными окислителями. Окислительные свойства их возрастают от иода к фтору. Они активно взаимодействуют почти со всеми элементами периодической системы.

Фтор реагирует практически со всеми металлами и неметаллами, кроме He, Ne, Ar. Реакции протекают очень бурно, часто сопровождаются взрывом, образуются соединения, в которых элементы, как правило, находятся в высшей степени окисления, например:

2Na + F2 = 2NaF (на холоде); 2Au + 3F2 = 2AuF3;

2P + 5F2 = 2PF5;

3F2 + S = SF6;

3F2 + Xe = XeF6.

Фтор при обычной температуре не взаимодействует с некоторыми металлами (Fe, Cu, Ni, A1, Zn), на поверхности этих металлов образуется защитная фторидная пленка.

В виде порошка железо горит в хлоре без предварительного нагревания, компактное железо реагирует при нагревании:

2Fe + 3Cl2 t 2FeCl3.

11

Однако в отсутствие воды на поверхности металлов может образоваться плотная солевая пленка, предохраняющая металл от разрушения, поэтому сжиженный сухой хлор перевозят в стальных баллонах. С помощью сухого хлора извлекают олово из отходов белой жести, используемой главным образом для приготовления консервных банок. Сухой хлор не реагирует с железом, но взаимодействует с оловом, образуя жидкий SnС14.

С неметаллами:

2P + 3Cl2(недост) t 2PCl3; 2P + 5Cl2(изб) t 2PCl5; 2Cl2 + S = SCl4.

Активность брома и иода значительно ниже, но и они со многими металлами и неметаллами могут реагировать при обычных условиях:

2А1 + 3I2 = 2А1I3 (Н2О – катализатор); 2P + 3Br2 = 2PBr3;

2P + 3I2 t 2PI3.

Галогенывступаютвреакциюсводородом, образуясоединенияНГ: Н2 + Г2 = 2НГ.

Реакция взаимодействия фтора с водородом сопровождается взрывом, при этом выделяется большое количество энергии. Хлор при обычных условиях очень медленно взаимодействует с водородом, но на прямом солнечном свету или при нагревании реакция идет также со взрывом. Реакция водорода и хлора протекает по цепному механизму, поэтому для нее необходимо инициирование (нагревание или освещение):

Н + Сl hν 2НCl.

2 2

Взаимодействие брома и иода с водородом происходит лишь при нагревании. Иод с водородом реагирует незначительно, так как образующийся в условиях синтеза иодоводород легко разлагается, и равновесие сильно смещено в сторону исходных веществ. Поэтому только НCl в промышленности получают из простых веществ.

Азот и кислород непосредственно с галогенами не взаимодействуют. Лишь фтор взаимодействует с кислородом в тлеющем разряде, образуя при низких температуpax фториды кислорода: O2F2, O3F2 и другие.

12

Взаимодействие с водой. Фтор энергично разлагает воду, продукты реакции зависят от температуры:

(H2O) + F2 = 2HF + 0,5O2 (t > 90°С, с водяным паром – с взрывом);

{2Н2О} + 4F2 = 4НF + 2ОF2 (при t = 0–90°С).

Фтор активно взаимодействует со спиртом, ацетоном, бензолом. Поэтому эти вещества не могут быть использованы в качестве растворителей фтора.

Хлор, бром и иод растворяются в воде, причем их растворимость в воде при 20ºС характеризуется следующими значениями, моль/л: хлор – 0,103, бром – 0,225, то есть растворимость брома несколько выше растворимости хлора. Растворимость иода в воде значительно меньше – 0,0013 моль/л. Растворы хлора и брома в воде носят название хлорной и бромной воды. Эти растворы обладают всеми свойствами хлора и брома соответственно. Их окислительные свойства превосходят окислительные свойства сухих хлора и брома. Это объясняется тем, что в водных растворах галогенов (за исключением фтора) происходят реакции диспропорционирования, например, для хлора при стандартных условиях:

Cl2 + Н2О НClО + НCl.

При переходе от хлора к иоду равновесие все больше смещается в сторону исходных веществ, о чем свидетельствуют значения констант равновесий данных реакций:

Галоген	С12	Br2	I2
Константа равновесия Кс	4 · 10–4	7 · 10–9	2 · 10–13

Как видно из приведенных значений констант, рассматриваемые равновесия существенно смещены влево и, наряду с продуктами взаимодействия галогенов с водой, в растворах галогенов присутствуют преимущественно молекулярные формы галогенов.

Бактерицидное действие водных растворов хлора связано как с образованием атомарного кислорода, образующегося при разложении НClО, так и с хлорирующим действием хлорноватистой кислоты. Образующаяся в хлорированной воде соляная кислота безвредна, поэтому вода пригодна для употребления.

Растворимость I2 в воде можно повысить, если добавить к ней KI. В результате образуется красно-бурый раствор хорошо растворимых (но нестойких) полииодидов калия (KI3 и др.):

nI2 + KI = KI2n+1 (n = 1–7).

13

Бром и иод лучше растворяются в органических растворителях. Это свойство брома и иода используется в качественном анализе.

Взаимодействие со щелочами. При взаимодействии фтора со щелочами продукты реакции зависят от концентрации щелочи:

2F2 + 2NaOH(разб) = 2NaF + OF2 + H2O;

2F2 + 4NaOH(конц) = 4NaF + O2 + 2H2O.

Продукты взаимодействия хлора со щелочами зависят от температуры:

Сl2 + 2KОН= KСlО+ KСl + Н2О; 3Сl2 + 6KОН t KСlО3 + 5KСl + 3Н2О.

Раствор, полученный при пропускании хлора через раствор гидроксида натрия, называют «жавелевой водой». Он обладает окислительными свойствами и применяется для отбеливания тканей, бумаги и т. д. Отбеливающее действие «жавелевой воды» связано с поглощением ею углекислого газа из воздуха, который переводит гипохлоритионы в молекулы слабой хлорноватистой кислоты:

NaС1О + СО2 + H2O NaНСО3 + НС1О;

С1О– + СО2 + H2O НСО3 + НС1О.

Молекулы хлорноватистой кислоты неустойчивы и легко отщепляют кислород, который отбеливает материал, окисляя окрашенные примеси.

При взаимодействии хлора с гашеной известью Ca(OH)2 образуется хлорная (белильная) известь CaOCl2:

C12 + Ca(OH)2 = CaOCl2 + H2O.

Хлорную известь можно рассматривать как смесь СаС12 и Са(С1О)2 или как смешанную соль соляной и хлорноватистой кислот:

OCl

Ca

Cl

При взаимодействии щелочи с I2 уже при обычных условиях образуется NaIO3:

6I2 + 12NaOH = 10NaI + 2NaIO3 + 6H2O.

Взаимодействие с сероводородом. Галогены способны отнимать водород от других веществ:

H2S + Br2 = S + 2HBr.

14

Реакция замещения водорода в предельных углеводородах:

CH + Cl hν CH Cl + HCl (радикальный механизм).

4 2 3

Реакция присоединения к непредельным углеводородам: C2H4 + Cl2 = C2H4Cl2.

В ряду Cl2 – Br2 – I2 неметаллические свойства ослабевают. У I2 появляются приметы металлических свойств. I2 реагирует с концентрированной HNO3, в неводном растворе образует катион I+:

I2 + 10HNO3(конц) = 2HIO3 + 10NO2 + 4H2O;

I + AgNO Эфир AgI + INO .

2 3 3

Для иода характерна особая реакция – он соединяется с крахмалом с образованием синего продукта:

(С6Н10O5)n + I2 (С6Н10O5)n · I2.

белый синий

При нагревании равновесие смещается влево, и синяя окраска исчезает. Крахмал применяют как индикатор для обнаружения иода, присутствующего в малых концентрациях.

Особые свойства фтора. Из всех галогенов у фтора наименьший радиус. Это самый электроотрицательный элемент, во всех соединениях имеет степень окисления –1. Исключительная химическая активность фтора обусловлена, с одной стороны, большой прочностью образуемых им связей: так, например, энергия связи H–F равна 566 кДж/моль, с другой стороны – низкой энергией связи в молекуле F2 (159 кДж/моль). Большая энергия связей Э–F является следствием значительной электроотрицательности фтора и малого размера его атома. Низкое значение энергии связи в молекуле F2, объясняется сильным отталкиванием электронных пар, находящихся на р-орбиталях, обусловленным малой длиной связи F–F. Благодаря малой энергии связи молекулы F2 легко диссоциируют на атомы, и энергия активации реакций с участием фтора обычно невелика, поэтому реакции протекают с большой скоростью.

Фтор в реакциях проявляет только окислительные свойства. В атмосфере фтора горят H2O, песок (SiO2):

SiO2 + 2F2 = Si+4F4 + O2.

15

Эта реакция происходит вследствие того, что тетрафторид кремния – более прочное соединение, чем оксид. Нf , 298 (SiO2) = –910,9 кДж/моль,

а Нf , 298 (SiF4) = –1614,9 кДж/моль, кроме того, реакция сопровождается увеличением энтропии.

Галогеноводороды

Получение галогеноводородов. Поскольку взаимодействие про-

стых веществ H2 + F2 = 2HF сопровождается взрывом, фтороводород получают из фторидов:

СaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF ; KHF2 t KF + HF.

В промышленности HCl получают взаимодействием простых веществ, хлорированием углеводородов:

Н + Сl hν 2НCl;

2 2

CH + Cl hν CH Cl + НСl.

4 2 3

В лаборатории HCl получают взаимодействием концентрированной сернойкислотынатвердыехлориды, гидролизомкислотныхгалогенидов:

NaCl(тверд) + Н2SO4(конц) t NaНSO4 + НСl ; BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HCl .

Поскольку восстановительные свойства бромоводорода и иодоводорода более ярко выражены, HI и HBr нельзя получить реакциями обменного взаимодействия соответствующих галогенидов с концентрированной серной кислотой. NaBr и NaI окисляются H2SO4(конц):

2NaBr + 2H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + Na2SO4 + 2H2O;

8NaI + 5H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4Na2SO4 + 4H2O. HBr и HI получают гидролизом галогенидов фосфора:

PBr3 + 3H2O = 3HBr + H3PO3;

PI3 + 3H2O = H3PO3 + 3HI.

При стандартных условиях галогеноводороды – газообразные вещества с резким запахом, хорошо растворимые в воде. Водные растворы галогеноводородов являются кислотами. Характеристика галогеноводородов следующая.

16

		Характеристика галогенводородов
	Характеристика	HF	HCl	HBr	HI
	Длина связи	0,092	0,128	0,141	0,160
	H–Г, нм	Увеличение
	Энергия связи,	565	431	304	297
	кДж/моль	Уменьшение
	Кдис в водных	6,61·10−4		Сильные килоты
	растворах	Возрастание силы кислот
	Температура	–83,35	–114,17	–86,8	–50,76
	плавления, °С
		20	–85	–66,38	–35,55
	Температура
	кипения, °С		Возрастание от HCl

В молекулах галогеноводородов образуется ковалентная полярная связь. Общая электронная пара, за счет которой осуществляется связь, сильно смещена в сторону галогена. Особенно сильно происходит поляризация связи в HF, что обусловлено самой высокой электроотрицательностью фтора. Вследствие этого между молекулами HF образу-

ются прочные водородные связи:

..		...F
		Н
.
	F

Н...F

Н

.

..

F

Н...

Наличие водородных связей объясняет аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода (рис. 1.4). От НСl к HBr и HI температурыплавленияикипенияувеличиваются.

t,°C

20		22
–20
–60	1
	1
–100
–140	HF	HCl	HBr	HI

Рис. 1.4. Температуры плавления (1) и кипения (2) НГ

17

Жидкий HF образует цепочки, состоящие из молекул HF: (HF)4, (HF)6, (HF)8. Вследствие наличия сильной водородной связи даже в парах молекулы HF ассоциированы. При t = 3500ºС связь H–F разрывается.

HF может смешиваться с Н2О в неограниченном количестве, образуя раствор слабой плавиковой кислоты. Между молекулами HF и Н2О также возникают водородные связи.

Безводный HF – неэлектролит, а в водном растворе возможны процессы ионизации:

HF + H2O H3O+ + F–;

F– + HF HF 2 ;

2HF + H2O H3O+ + HF2 .

HF хранят в сосудах из платины или полиэтилена. В стеклянном сосуде плавиковую кислоту хранить нельзя, т. к. основным компонентом стекла является SiO2, и стекло разрушается:

SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O (реакция травления стекла).

В избытке плавиковой кислоты образуется гексафторокремниевая кислота:

SiF4 + 2HF = H2[SiF6].

Водные растворы НCl, НBr, НI – сильные кислоты. Галогенидионы проявляют восстановительные свойства, например:

4HCl + O2 2H2O + 2Cl2 (процесс Дикона)

Нf , 298 , кДж/моль –91,8	0	–241,82	0
S 298 , Дж/(моль К) 186,8	205,04	188,72	222,9

Н298 = –116,44 кДж; S 298 = –129 Дж/К;

G о298 = Н298 – 298 · S о298 = –77 998 Дж.

Расчет показывает, что процесс может протекать как в прямом направлении (при t > 903 К), так и обратном (при t < 903 К). Однако при обычных условиях кислород не взаимодействует с HCl с заметной скоростью, для ускорения реакции смесь хлороводорода и кислорода необходимо нагревать и использовать катализатор (хлориды меди (II) и железа (III)). Ранее процесс Дикона использовали для получения хлора.

18

Восстановительные свойства НГ усиливаются. Иодоводород окисляется на воздухе до иодноватой кислоты:

2HI + 3O2 2HI+5O3.

Усиление восстановительных свойств НГ прослеживается в реакциях с H2SO4:

HCl + H2SO4(конц) – реакция не идет; 2HBr + H2SO4(конц) = Br2 + SO2 + 2H2O; 8HI + H2SO4(конц) = 4I2 + H2S + 4H2O.

НCl при взаимодействии с сильными окислителями окисляется до свободного хлора:

PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O.

Соляная кислота представляет собой бесцветную, дымящую на воздухе жидкость. Она проявляет свойства, характерные для кислот.

Химические свойства соляной кислоты

Реагенты. Характерные реакции	Примеры реакций
Спростыми	веществами
Реагирует с металлами, расположенными	2HCl + Mg = MgCl2 + H2↑;
вэлектрохимическомрядудоводорода	2HCl + Fe = FeCl2 + H2↑
Сосложными	веществами
1. Сосновнымииамфотернымиоксидами	2HCl + CuO = CuCl2 + H2O
2. С основаниями и амфотерными гид-	2HCl + Cu(OH)2 = CuCl2 + 2H2O;
роксидами	3HCl + Fe(OH)3 = FeCl3 + 3H2O
3. С аммиаком	HCl + NH3 = NH4Cl
4. C cолями, если образуется газ, осадок	2HCl + Na2CO3 = 2NaCl + CO2↑+ H2O;
или слабый электролит	HCl + AgNO3 = AgCl↓ + HNO3;
	2HCl + K2SiO3 = 2KCl + H2SiO3↓

Для HF также характерны реакции с металлами, с основными оксидами, с основаниями и некоторыми солями, например:

Zn + 2HF = ZnF2 + H2;	3HF + Al(OH)3 = AlF3 + 3H2O;
NH3 + 2HF = NH4HF2;	2HF + KOH = KHF2 + H2O.

Как и в случае других бинарных соединений, выделяют фториды различной природы: основные – фториды металлов; амфотерные – фториды Al, Zn, Be, Sn; кислотные – соединения фтора с неметаллами:

19

NaF	MgF2	AlF3	SiF4	PF5	SF6
	основные	амфотерный		кислотные
(ионный тип связи)		(ионно-	(ковалентный тип связи)
		ковалентный
		тип связи)

Галогениды различной природы могут реагировать между собой: 2KF + SiF4 = K2[SiF6];

3NaF + AlF3 = Na3[AlF6];

2KF + BeF2 = K2[BeF4];

2AlF3 + 3SiF4 = Al2[SiF6]3.

Основные фториды гидролизуются, если они растворимы в воде: 2NaF + H2O = NaHF2 + NaOH.

Кислотные фториды гидролизуются с образованием двух кислот: SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 4HF;

2SiF4 + 4HF = 2H2 SiF6 ; 3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2 SiF6 .

Аналогичная классификация на основные, амфотерные и кислотные существует у хлоридов, бромидов, иодидов:

	NaCl	MgCl2	AlCl3	SiCl4	PCl3	SCl2
tпл, ºС	801	708	190	58	–112	–78
		основные	амфотерный		кислотные
	(ионный тип связи)		(ионно-	(ковалентный тип связи)
			ковалентный
			тип связи)

2KI + HgI2 = K2[HgI4];

KBr + AlBr3 = K[AlBr4].

С увеличением степени ионности повышается термическая устойчивость галогенидов. Гидролиз галогенидов протекает по различным схемам. Подвергающиеся гидролизу основные хлориды, бромиды, иодиды гидролизуют по катиону:

MgCl2 + HOH MgOHCl + HCl.

Кислотные галогениды гидролизуют с образованием двух кислот:

20