Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

Рисунок – Схема образования водородных связей при сорбции паров воды: а – закрепление воды между макромолекулами целлюлозы; б – образование мономолекулярных слоев воды

Сорбционная способность древесины складывается из сорбционных способностей ее высокомолекулярных компонентов – целлюлозы, гемицеллюлоз, лигнина. По сорбционной способности по отношению к парам воды при 25°С древесину и входящие в ее состав компоненты можно расположить в следующий ряд:

гемицеллюлозы > холоцеллюлоза > древесина > целлюлоза > лигнин.

На сорбцию паров воды древесиной влияют химическое строение компонентов древесины, их надмолекулярная структура, а также ультра-структура клеточных стенок и анатомическое строение древесных тканей.

Гидрофильность целлюлозы и других полисахаридов древесины обусловлена большим числом гидроксильных групп в макромолекулах. При этом сорбционная способность целлюлозы зависит от плотности упаковки и уменьшается с увеличением степени кристалличности. В процессах сорбции важнейшую роль играют аморфные области целлюлозы, в которых и происходят наибольшие изменения.

Повышенная сорбционная способность гемицеллюлоз и других нецеллюлозных полисахаридов обусловлена их аморфным строением, благодаря чему практически все гидроксильные группы доступны молекулам воды. Кроме того, определенный вклад в гидрофильность вносят карбоксильные группы и концевые альдегидные группы, содержание которых вследствие меньшей длины цепей выше, чем у целлюлозы.

2.4Химическое строение и физическая структура целлюлозы

2.4.1Общие сведения о целлюлозе

Целлюлоза – наиболее распространенный в природе полисахарид. Кроме древесины, в большом количестве она содержится в хлопке (коробочка 96–99%), в лубяных волокнах льна, рами (80–90%), соломе злаков и др.

В древесине различных пород содержание целлюлозы составляет в среднем 40–50%. Выделение целлюлозы из древесины и других видов растительного сырья основано на действии химических реагентов, удаляющих нецеллюлозные компоненты.

Название целлюлоза происходит от латинского «Cellula» – клетка, поэтому ее называют еще клетчаткой.

121

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Свойства целлюлозы зависят от ее химического строения и от физической структуры – формы макромолекул, межмолекулярного взаимодействия, надмолекулярной структуры и фазового и релаксационного (физического) состояний. Целлюлоза, как основной компонент клеточных стенок, во многом определяет строение и свойства древесины.

Целлюлоза в классификации полимеров относится к полиацеталям –группе гетероцепных полимеров.

Целлюлоза – природный линейный стереорегулярный гомополисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-β-D- глюкопиранозы, соединенных гликозидными связями 1-4. Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит остаток целлобиозы.

CHO

СН2ОН

H OH

H

OH

ОН

HO

H

HO

H

О

O

ОН

HO

H

OH

H

ОН

OH OH

H

OH

H

ОН

H

CH2OH

D-Глюкоза

β-D-Глюкопираноза

β-D-Глюкопираноза

СН2ОН

ОН

СН2ОН

HO

ОН

СН2ОН

О

ОН

О

О

О ОН

ОН

ОН

ОН

ОН

ОН

НО

О

О

О

О

ОН

СН2ОН

n -2

ОН

СН2ОН

ОН

Целлюлоза

Целлобиоза

Общая (эмпирическая) формула целлюлозы – (С6Н10О5)п или [С6Н702(ОН)3]п. Степень полимеризации п природной целлюлозы зависит от вида растения:

–у хлопковой 15 000–20 000,

–у древесной 5 000–10 000.

Степень полидисперсности природной целлюлозы невелика. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается некоторой деструкции, и ее неоднородность по молекулярной массе возрастает.

2.4.2 Доказательства строения целлюлозы

Строение целлюлозы установлено с помощью химических и физикохимических методов. Установлено, что она состоит из остатков β-D-глюкозы. В каждом звене цепи целлюлозы содержатся три спиртовых группы (одна первичная и две вторичных), различающиеся по реакционной способности, то есть она относится к полярным полимерам. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. У одного концевого звена макромолекулы имеется дополнительный вторичный гидроксил у 4-го атома углерода; у другого концевого звена

– свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Это концевое звено может

122

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

существовать в альдегидной (открытой) форме и сообщает целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность.

1) Путем полного гидролиза доказано, что целлюлоза относится к гомополи-

сахаридам и состоит из остатков глюкозы. При полном гидролизе получается D-

глюкоза с выходом, близким к теоретическому 96–98%:

(С6Н10О5)п + п Н2О → п С6Н12О6

Целлюлоза D-Глюкоза

2) Доказано, что в каждом звене имеются три свободные гидроксильные группы, находящиеся в положениях 2, 3 и 6. При этерификации и алкилировании целлюлозы образуются трехзамещенные продукты (тринитрат целлюлозы, триметилцеллюлоза и т.п.), которые свидетельствуют о наличии в звеньях трех ОН-групп. Эти гидроксильные группы находятся у 2-го, 3-го и 6-го атомов углерода, так как при метилировании с последующим гидролизом в качестве основного продукта получается 2,3,6-триметилглюкоза, а из нередуцирующего концевого звена в небольшом количестве 2,3,4,6-тетраметилглюкоза:

[C6H7O2(OH)3]n + 3n (CH3)2SO4 + 3n NaOH →

→ [C6H7O2(OCH3)3]n + 3n NaCH3SO4 + 3n H2O;

[C6H7O2(OCH3)3]n + 3n H2O → n C6H9O3(OCH3)3.

3) Доказательство существования связи 1-4 и пиронозной формы глюкозного остатка. Получение 2,3,6-трехзамещенных производных согласуется с циклическим строением мономерных звеньев глюкозы и существованием внутреннего полуацетального мостика 1-5. Следовательно, в образовании гликозидной связи участвуют атомы 1-4.

Сравнительная устойчивость гликозидньгх связей в макромолекуле целлюлозы к гидролизу также подтверждает пиранозную структуру, так как эта структура более устойчива к гидролизу, чем фуранозная.

4)Доказательство β-гликозидной связи. Существование β-гликозидной связи (а не α-гликозидной) в молекуле целлюлозы доказано путем гидролиза и выделения промежуточных продуктов. Была найдена в продуктах целлобиоза (димер), в которой остатки глюкозы связаны β-гликозидной связью.

Об этой связи свидетельствует также устойчивость целлобиозы к действию фермента мальтазы, гидролизирующему α-гликозидные связи, но подвергающейся гидролизу ферментом эмульсином, обладающим специфическим действием на β- гликозидную связь.

Кроме того, только β-положение ОН-группы при С1 позволяет получить вытянутую молекулярную цепь. Наличие ОН-группы у С1 в α-положении приводит к образованию спиральной молекулярной цепи, что характерно для амилазы – линейной фракции крахмала.

Существование β-гликозидной связи доказано также сравнением ИК-спектров поглощения целлюлозы с β-алигомерами целлюлозы.

5)Наличие гликозидного (редуцирующего) гидроксила доказано тем, что цел-

люлоза обладает редуцирующей способностью – способна восстанавливать ионы металлов. Наличие только одной альдегидной группы на молекулу целлюлозы по-

123

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

зволяет примерно судить о числе и размерах целлюлозы, определяют ее восстановительную способность путем определения медного числа.

Медное число – количество грамм меди, восстанавливаемой из двухвалентного состояния в одновалентное и осаждаемое в виде оксида меди, при взаимодействии 100 г а.с. целлюлозы с реактивом Фелинга в стандартных условиях.

R – COH + 2Cu(OH)2 → RCOOH + Cu2O + 2H2O.

Кроме того, гликозидный гидроксил способен метилироваться метанолом в присутствии НС1; в результате образования метилгликозида редуцирующая способность исчезает.

6) Высокомолекулярный характер целлюлозы доказан вискозиметрическим определением ее степени полимеризации, а также методами ультрацентрифугирования и осмометрии.

2.4.3 Форма и конформационные превращения целлюлозы

Целлюлоза – полярный гетероцепной полимер, для нее характерно сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, поэтому целлюлоза относится к жесткоцепным полимерам. Но цепи целлюлозы не абсолютно жесткими.

У целлюлозы возможны конформационные превращения двух видов:

1)конформационные превращения макромолекул. Они обусловлены внутренним вращением глюкопиранозных звеньев вокруг гликозидных связей и придают цепям целлюлозы гибкость (особенно сильно это проявляется врастворах);

2)конформационные превращений мономерных звеньев.

Пиронозные кольца не плоские, для снижения внутренней энергии они могут принимать две конформации «кресла» и шесть конформаций «ванны».

Наиболее устойчивые конформаций типа кресла (К1 и 1К) или (С1 и 1С), они переходят друг в друга через промежуточные формы (полукресла, твист-формы, или скрученной ванны, и ванны).

Вконформации кресла К1 (С1) у β-D-глюкопиранозы все гидроксильные

группы расположены экваториально, то есть лежат в плоскости кольца и направлены к оси симметрии под углом 109о28,, а атомы водорода – аксиально, то есть направлены параллельно оси симметрии шестичленного цикла.

Вконформации кресла 1С аксиальные и экваториальные заместители меняются местами.

Энергетически более устойчива конформация С1. Экваториальные гидроксильные группы легче образуют гликозидные связи, легче этерифицируются и алкилируются, чем аксиальные.

Конформация глюкопиранозного цикла достаточно жесткая и не меняется после введения объемистых заместителей.

У целлюлозы в природном состоянии звенья β-D-глюкопиранозы в макромолекулах находятся в наиболее устойчивой конформации кресла С1. В отличие от амилозы, макромолекулы которой построены из звеньев α-D-глюкопиранозы, у целлюлозы конформация звеньев обеспечивает вытянутую конформацию цепи.

Вытянутая конформация цепи целлюлозы закрепляется водородными связями, а также межмолекулярным взаимодействием.

124

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Схема – Конформации звеньев (а) и цепи целлюлозы (б)

Конформации глюкопиранозных звеньев целлюлозы, а также конформ ации ее цепей изучают с помощью рентгеноструктурного анализа, ИК- и ЯМРспектроскопии и теоретического конформационного анализа.

Экспериментальные данные и результаты расчетов показывают, что цепь целлюлозы находится не в предельно вытянутом состоянии, а в несколько «изогнутой» форме. При этом создаются необходимые расстояния для образования внутримолекулярных водородных связей. Вследствие прочных межмолекулярных Н- связей жесткие вытянутые цепи целлюлозы образуют высокоупорядоченную надмолекулярную структуру – кристаллическую решетку.

2.4.4 Межмолекулярное взаимодействие в целлюлозе

В целлюлозе между макромолекулами действуют два вида взаимодействий:

– силы Ван-дер-Ваальса; – водородные связи.

Большое число гидроксильных групп в целлюлозе обусловливает высокую суммарную энергию водородных связей, которая зависит от расстояния между ОНгруппами. При расстояниях около 0,27–0,28 нм образуются «слабые» связи, а при расстояниях 0,25 нм – «сильные».

Гидроксильные группы целлюлозы образуют 2 типа водородных связей:

1 – внутримолекулярные – в пределах одной цепи между соседними глюкопиранозными звеньями, придают жесткость цепям целлюлозы.

2 – межмолекулярные – образуются между цепями и относятся к силам межмолекулярного взаимодействия.

Вобразовании Н-связей кроме ОН-групп могут принимать участие атомы кислорода пиранозного цикла и гликозидной связи.

Характер водородных связей окончательно еще не установлен. Однако считают, что внутримолекулярная Н-связь образуется между ОН-группой у 3-го атома углерода одного звена и пиранозным кислородом соседнего звена.

Вприродной целлюлозе, по-видимому, существуют и внутримолекулярные связи между ОН-группой у 2-го атома углерода одного звена и группой СН2ОН соседнего звена.

К межмолекулярным связям относят главным образом:

125

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

–связь между СН2ОН-группой одной цепи и ОН-группой у 3-го атома углерода в другой цепи;

–допускают существование связи между СН2ОН-группой одной цепи и пиранозным кислородом в другой;

–возможна связь между СН2ОН-группой и гликозидным кислородом в соседней цепи.

Схема – Внутримолекулярные (а) и межмолекулярные (б) водородные связи в целлюлозе

Водородные связи изучают ИК-спектроскопией. Эти связи в целлюлозе определяют ее физическую структуру и оказывают влияние на все ее свойства. Вследствие Н-связей у целлюлозы жесткая структура и кристаллическая решетка, образуются микрофибриллы, фибриллы, ламеллы и клеточная стенка в целом. Из-за высокой энергии когезии, обусловленной Н-связями, у целлюлозы невозможно плавление, затруднен подбор растворителей. Это понижает химическую реакционную способность целлюлозы. Механические свойства технической целлюлозы и бумажного листа определяются межволоконными связями, возникающими в результате образования Н-связей между макромолекулами целлюлозы на поверхностях фибрилл и волокон.

2.4.5 Теория надмолекулярного строения целлюлозы

В XIX веке (1877 г.) ботаник Нэгели обнаружил у целлюлозных волокон двойное лучепреломление, свойственное кристаллам. Он предположил, что волокна целлюлозы построены из мельчайших кристалликов, не видимых в микроскопе. При растворении целлюлоза распадается на эти кристаллики с образованием коллоидного раствора. Нэгели назвал их мицеллами, заимствовав термин из коллоидной химии.

Первоначально исследователи Марк, Мейер и др. предложили мицеллярную теорию строения целлюлозы. Согласно этой теории целлюлозные волокна построены из агрегатов молекул – мицелл, имеющих поверхность раздела и связанных межмицеллярными силами.

126

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В30-е годы 20 века строение целлюлозных волокон описывали моделью «бахромчатой» мицеллы и каждую мицеллу рассматривали как индивидуальную частицу. При этом понятие «мицеллы» практически совпадало с аналогичным понятием коллоидной химии. Данная теория не могла объяснить особенности поведения целлюлозы, например, набухание перед растворением.

Работы Штаудингера по изучению вязкости растворов целлюлозы показали, что целлюлоза – полимер и ее СП в действительности намного выше, чем считали ранее. Мицеллярная теория подвергалась критике, понятие мицеллы было пересмотрено.

Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы. Взгляды исследователей при этом разделились. Предложено две теории строения целлюлозы:

1) теория кристаллического строения. Условно разделяется на теорию аморфно-кристаллического строения, рассматривающую целлюлозу как дфухфазную систему, и теорию кристаллического строения, рассматривающую целлюлозу как кристаллическую фазу с дефектами кристаллической решетки. Этой теории придерживается большинство исследователей.

2) теория аморфного строения. Целлюлозу рассматривает как однофазную аморфную систему с высокой степенью упорядоченности.

Советскими учеными З.А. Роговиным, А.И. Никитиным, В.И. Шарковым, зарубежными Фрей-Висллингом была сформулирована современная теория аморфнокристаллического строения целлюлозы.

Согласно этой теории основными элементами надмолекулярной структуры целлюлозы считают микрофибриллы, которые могут быть собраны в более крупные агрегаты – фибриллы.

Макромолекулы целлюлозы проходят в продольном направлении микрофибрилл, образуя чередующиеся участки, различающиеся степенью упорядоченности, – кристаллические и аморфные. Эти участки можно рассматривать как кристаллическую и аморфную фазы. Поверхность раздела между фазами отсутствует. Длина макромолекул целлюлозы (2,5 мкм и более) намного превышает длину кристаллических участков, каждая целлюлозная цепь проходит последовательно ряд кристаллических и аморфных участков. Кристаллические участки называют также кристаллитами.

Целлюлоза является ориентированным полимером, поскольку все кристаллиты ориентированы в одном направлении вдоль микрофибрилл.

Кристаллит – это участок микрофибриллы, имеющий кристаллическую решетку, в котором существуют кристаллографическая ориентация макромолекул и звеньев, сильное межмолекулярное взаимодействие. Поперечные размеры кристаллитов составляют около 3,5 нм, а длина – от 50 до 200 нм в зависимости от растительного источника.

Ваморфных участках строгий трехмерный порядок отсутствует и сохраняется лишь общая продольная направленность цепей.

Порядок в расположении макромолекул в аморфных и кристаллических участках поддерживается силами Ван-дер-Ваальса и водородными связями.

Энергия межмолекулярного взаимодействия в аморфных участках целлюлозы меньше, чем в кристаллических, поэтому они более доступны для реагентов.

127

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Теория о строении целлюлозы как однофазной кристаллической системы с дефектами кристаллической решетки возникла позже аморфно-кристаллической.

Возникновение двух концепций связано с использованием различных методов оценки степени кристалличности целлюлозы.

Степень кристалличности показывает долю кристаллической части в образце целлюлозы, выраженная в %.

Степень кристалличности:

–хлопковый линтер – 72%;

–беленая сульфатная хвойная целлюлоза 68%;

–беленая сульфатная лиственная (береза) – 65%;

–вискозное волокно – 45%.

При единстве общих представлений о кристаллическом строении целлюлозы взгляды исследователей на структуру микрофибрилл расходятся. Модели строения микрофибрилл можно условно подразделить на три группы ( в двух предусматривается продольное расположение цепей, а одной – складчатое):

1) модели «бахромчатой фибриллы» – в микрофибриллах беспорядочно чередуются кристаллические и аморфные участки. Бахрома образуется молекулами, переходящими из одной микрофибриллы в другую и связывающими их. Модели Роговина, Престона и др.;

2)в микрофибриллах наблюдается правильное чередование кристаллических

иаморфных участков (модель Гесса), или дефектов кристаллической решетки (модель Фрей-Висслинга);

3)в моделях складчатого строения либо цепи складываются по всему кристаллиту, либо весь кристаллит состоит из слоев складчатых цепных молекул. Размеры складок в моделях варьируются. В модели Мэнли цепи складываются в форме ленты, а лента закручивается по спирали, образуя микрофибриллу в виде трубки. Менее упорядоченные участки соответствуют областям складок.

Модели складчатой структуры считаются спорными.

По мнению большинства исследователей, макромолекулы природной целлюлозы, образующиеся в процессе биосинтеза, обладают вытянутой конформацией. Длину микрофибрилл точно измерить не удается. Как и в продольном направлении, порядок в поперечном сечении микрофибрилл неоднороден.

Гипотезы о тонкой структуре микрофибрилл можно классифицировать на три группы:

– микрофибриллы не поддаются продольному разделению на более тонкие элементарные фибриллы;

– микрофибриллы методом химического фибриллирования можно разделить на четыре элементарных фибриллы;

– микрофибриллы разделяются на большее число тонких элементарных фиб-

рилл.

Предполагаемые поперечные размеры микрофибрилл от 10–30 нм, а элементарных фибрилл – 2–5 нм.

С учетом распределения целлюлозы, гемицеллюлоз и лигнина в клеточных стенках древесины был предложен ряд моделей тонкой структуры микрофибрилл.

Модель Престона – микрофибриллы (элементарные фибриллы) имеют прямоугольное поперечное сечение размерами около 5x10 нм (рисунок, а). В центре

128

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

микрофибриллы имеется кристаллический стержень, окруженный паракристаллической частью, состоящей из менее упорядоченных макромолекул целлюлозы и гемицеллюлоз. Переход от кристаллического стержня к паракристаллической части плавный.

Модель Фрей-Висслинга – микрофибриллы имеют прямоугольное сечение размерами 10x20 нм. Они разделяются на четыре элементарных фибриллы с поперечным сечением 5х 10 нм (рисунок, б). Четкой границы между элементарными фибриллами нет. Каждая элементарная фибрилла имеет в центре кристаллический стержень (3x7 нм), окруженный паракристаллической частью.

Модель Фенгела – элементарные фибриллы и элементы меньшей толщины (около 3 нм) отделены друг от друга тонкими слоями гемицеллюлоз, а микрофибрилла в целом (поперечные размеры 25x25 им) окружена паракристаллической частью с внедренными в нее гемицеллюлозами и связанным с ними лигнином.

Рисунок – Модели строения микрофибрилл целлюлозы: а – Престона; б – Фрей-Вислинга; в – Фенгела

Последние исследования свидетельствуют в пользу формы поперечного сечения элементарных фибрилл, близкой к квадратной. Микрофибриллы собираются в более крупные агрегаты – фибриллы (макрофибриллы), окруженные лигноуглеводной матрицей. В матрице вблизи целлюлозных фибрилл цепи гемицеллюлоз ориентированы параллельно направлению фибрилл. По мере удаления от поверхности фибриллы ориентация гемицеллюлоз исчезает.

Релаксационное состояние целлюлозы. У целлюлозы как аморфно-

кристаллического полимера возможны физические состояния и температурные переходы для них характерные.

У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции и оставляет 220оС, и перевод целлюлозы в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Такой процесс возможен при использовании пластификаторов – НМС (глицерин, этиленгликоль, вода и др.). В воде температура перехода у целлюлозы оказывается ниже комнатной температуры и поэтому аморфные участки в мокрой целлюлозе находятся в высокоэластическом состоянии.

В сухой целлюлозе при комнатной температуре, то есть в стеклообразном состоянии, все гидроксильные группы связаны водородными связями и цепи целлюлозы жесткие. При пластификации целлюлозы пластификатор проникает в аморф-

129

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ные области. В аморфных областях ослабляется межмолекулярное взаимодействие, увеличивается внутренняя поверхность целлюлозы, становятся возможными конформационные превращения, возникает сегментальная подвижность. При сушке целлюлозы происходит стеклование аморфной части – переход ее из высокоэластического в стеклообразное состояние.

Изменения релаксационных состояний у целлюлозы играют важную роль в производстве бумаги, при получении производных целлюлозы -–в процессах предварительной активации.

2.4.6 Модель элементарной кристаллической ячейки целлюлозы

Модель элементарной ячейки природной целлюлозы впервые построили Марк и Мейер (1928 г.), а затем усовершенствовали Мейер и Миш (1937 г.). Вследствие накопления новых экспериментальных и теоретических данных модель ячейки уточнялась и модифицировалась.

На основании рентгенографических исследований установлено, что ячейка целлюлозы является моноклинной.

Моноклинная ячейка – один из простейших типов ячеек, у которой ребра имеют разную длину и угол не равен 90о.

В настоящее время приняты следующие средние параметры ячейки целлюло-

зы I: а = 0,82 нм; в = 0,79 нм; с = 1,03 нм и α = 97°.

Параметры ячейки колеблются в зависимости от происхождения целлюлозы (разные растительные источники).

Исходя из параметров ячейки, молекулярной массы элементарного звена (М = 162) и плотности целлюлозы (р ≈ 1,6 г/см3), рассчитали число звеньев в ячейке. Оно равно 4.

Рисунок – Элементарная ячейка целлюлозы: а – модель ячейки целлюлозы I; б - проекция ячейки целлюлозы I на плоскость ав; в – проекция ячейки целлюлозы II на плоскость ав

Пространственную модель элементарной ячейки построили Марк, Мейер и Миш. Длина ребра с, направление которого совпадает с направлением оси кристаллита, равна длине остатка целлобиозы. Цепи целлюлозы идут вдоль ребер с и каждая угловая цепь принадлежит одновременно четырем смежным ячейкам. По центральной оси ячейки проходит еще одна цепь, она идет в противоположном направлении и смещена на половину звена по сравнению с угловыми цепями.

130

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)