Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1
.pdfПорядок расположения цепей и звеньев в трехмерной решетке поддерживается силами трех типов:
– вдоль ребер с действуют силы химических валентностей (гликозидные свя-
зи);
–в направлении ребер а – Н-связи;
–в направлении ребер в – силы Ван-дер-Ваальса.
Дальнейшие исследования с изучением конформаций целлюлозных макромолекул, водородных связей и др. внесли следующие усовершенствованные изменения в данное строение элементарного звена:
1)вместо плоской формы глюкопиранозного цикла была принята конформация кресла С1;
2)вместо прямых целлюлозных цепей принята изогнутая макромолекулярная конформация, обеспечивающая длину остатка целлобиозы, равную длине ребра с;
3)в кристаллическую решетку включили не только межмолекулярные, но и внутримолекулярные водородные связи и др.
2.4.7 Полиморфизм целлюлозы
Целлюлозе свойствен полиморфизм – различия в кристаллической структуре, строении элементарной ячейки (форма и параметры), то есть кристаллические модификации.
Обнаружено несколько полиморфных модификаций целлюлозы – I–VI. Природная целлюлоза из любого растительного источника имеет одинаковую кристаллическую структуру. Полиморфную модификацию природной целлюлозы называют целлюлозой I. Из полиморфных модификаций наибольшее практическое значение имеет целлюлоза II, содержащаяся в гидратцеллюлозе. Гидратцеллюлозу называют также регенерированной целлюлозой.
Целлюлоза II образуется из целлюлозы I несколькими способами:
1)при обработке целлюлозы I щелочью (мерсеризации) с последующей отмывкой щелочи;
2)при растворении природной целлюлозы с последующим высаживанием из раствора;
3)восстановлением из производных (омыление эфиров целлюлозы);
4)длительным размолом.
Регенерированная целлюлоза имеет очень важное практическое значение в связи с производством искусственных гидратцеллюлозных волокон (вискозных и медно-аммиачных).
Параметры элементарной ячейки гидратцеллюлозы:
а = 0,81 нм; в = 0,91 нм; с = 1,03 нм; α = 117°.
При получении гидратцеллюлозы, наряду с изменением кристаллической решетки, увеличиваются содержание некристаллической части и объем межкристаллитных пространств, возрастает внутренняя поверхность целлюлозного волокна.
Кроме основных полиморфных модификаций целлюлоз I и II, найдены другие модификации, различающиеся рентгенограммами, параметрами элементарной ячейки, ИК-спектрами.
Целлюлозу III получают обработкой целлюлозы I или П жидким аммиаком. Сначала образуются аммиачные целлюлозы, а из них после удаления аммиака испа-
131
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
рением – две модификации соответственно целлюлозы III1 и III2. Эти модификации имеют практически одинаковые параметры ячейки, но дают разные ИК-спектры. При обработке водой целлюлоза III1 превращается снова в целлюлозу I, а целлюлоза III2 – в целлюлозу II.
Целлюлоза IV образуется из целлюлоз I, II и Ш при высокой температуре
(около 270°С) в глицерине. Она имеет ромбическую ячейку с параметрами:
а = 0,81 нм, в = 0,79 нм, с = 1,03 нм, α = 90о.
Целлюлоза «X» недостаточно изучена, она получается при набухании целлюлозы в сильных кислотах, например, сверх концентрированной соляной. Элементарная ячейка этой модификации целлюлозы по параметрам совпадает с ячейкой целлюлозы IV, но цепи целлюлозы сдвинуты по отношению друг к другу.
Целлюлоза «Х» – неустойчивая модификация, быстро переходящая в целлюлозу II. В
Надмолекулярная структура имеет важное значение для всех свойств целлюлозы – физических, физико-химических и химических. Однако надмолекулярная структура технических целлюлоз, где она усложнена процессами, протекающими при их получении, выяснена недостаточно. Существующие взгляды на структуру целлюлозы часто неоднозначны, а иногда даже противоречивы.
2.5Выделение, реакционная способность, набухание
ирастворение целлюлозы
2.5.1Общие сведения о получении целлюлозы, техническая целлюлоза и другие полуфабрикаты
Технической целлюлозой называют целлюлозу, выделенную из природного растительного сырья, древесного и недревесного, путем удаления нецеллюлозных компонентов (лигнина, гемицеллюлоз, экстрактивных веществ). Техническая целлюлоза имеет СП в среднем 1 000–2 000.
Технические целлюлозы изменены по сравнению с природной целлюлозой и содержат различные примеси.
Наиболее высококачественную техническую целлюлозу, используемую для химической переработки, получают из хлопкового линтера (коротких волокон, остающихся на семенах хлопчатника после съема основного волокна, предназначенного для производства хлопчатобумажных тканей). Для очистки линтер обрабатывают при повышенной температуре 2%-ным раствором гидроксида натрия с последующей отбелкой.
Техническую древесную целлюлозу получают из лиственных и хвойных пород. Она применяется для производства бумаги и картона, а также и для химической переработки. Целлюлоза для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности, для некоторых бумаг – высокую белизну. Целлюлоза для химической переработки – должна иметь высокую степень чистоты, степень полимеризации в оптимальном интервале и высокую степень однородности по степени полимеризации и по реакционной способности.
Техническую древесную целлюлозу получают двумя методами:
132
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
1)кислотный – обработка древесной щепы сернистой кислотой и ее солями, получают сульфитную целлюлозы. Параметры процесса зависят от варочных реагентов. Традиционная кислая варка протекает при температуре 130-140 С.
2)щелочной – обработка варочным раствором, содержащим гидроксид натрия
исульфид натрия. Процесс при температуре около 180ºС, получают сульфатную целлюлозу.
В процессе варки целлюлозы из древесины в варочный раствор переходят лигнин, гемицеллюлозы, экстрактивные вещества. В целлюлозе всегда остается некоторое их количество, которое зависит от режимов процесса варки.
В настоящее время из древесины получают различные волокнистые полуфабрикаты (ВПФ), они отличаются выходом, чистотой и степенью деструкции.
В зависимости от способа получения ВПФ можно условно разделить:
1)древесная масса: механическая или механическая с предварительным пропариванием (ДМ); термомеханическая древесная масса (ТММ) – механической обработкой с обработкой паром под давлением; – химическая древмасса – механической обработкой с предварительной обработкой химическими реагентами; химикотермомеханическая древмасса (ХТММ) – механическая обработка с предварительными химической обработкой и пропариванием. Выход зависит от древмассы;
2)полуцеллюлоза – слабая химическая обработка (варка в мягких условиях) и дополнительная механическая обработка, выход 65–92% от а.с.д (абсолютно сухой древесины);
3)целлюлоза высокого выхода – варка и дополнительная слабая механическая обработка, выход 55–70% от а.с.д.;
4)техническая целлюлоза: для бумаги и картона – варка сульфитным или сульфатным способами, выход 40–60%; для химической переработки – варка в жестких условиях с предгидролизом, выход 30–40% от а.с.д.
По мере ослабления механической обработки и усиления химической обработки выход ВПФ падает, а степень чистоты увеличивается.
При получении древесной массы механическую обработку древесины производят либо в дефибрерах (древесина в видекороткомерных балансов разделяется на волокна под воздействием абразивной поверхности дефибрерного камня), либо в рафинерах, или дисковых мельницах (древесина в виде щепы разделяется на волокна под воздействием размалывающей гарнитуры дисков). Для дополнительной механической обработки при получении полуцеллюлозы или ЦВВ используют рафинеры.
ВПФ содержат примеси, поглощающие видимый свет (лигнин, экстрактивные вещества), и поэтому имеют низкую белизну. Для достижения более высокой белизны ВПФ подвергают отбелке различными отбеливающими реагентами по многоступенчатым схемам.
Для характеристики показателей качества ВПФ подвергают тем или иным анализам и испытаниям. Анализы целлюлоз условно можно разделить на следующие группы:
1 – определение степени чистоты, т.е. содержания остаточных нецеллюлозных примесей - лигнина, пентозанов, смол, золы, отдельных химических элементов. Кроме того определяют сорность целлюлозы подсчетом числа соринок по стандартной методике.
2 – определение степени деструкции; определяют СП целлюлозы вискозиметрическим методом; определяют редуцирующую способность по медному числу, вязкость растворов целлюлозы в определенных растворителях и растворимость целлюлозы в растворах гидроксида натрия (содержание фракций альфа-, бета- и гамма-целлюлозы).
133
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
3 – определение неоднородности по молекулярной массе различными методами фракционирования, анализ используется в научных исследованиях.
4 – определение изменений в химическом составе – определение функциональных групп (карбонильных, карбоксильных и пр.) различными методами.
5 – определение характеристик надмолекулярной структуры. Определяют сте-
пень набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия; применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей и др.
6 – определение длины волокон – с помощью микроскопической техники производят измерение средней длины волокна и фракционирование (в приборах классификаторах) образцов целлюлозы по длине волокон;
7 – определение оптических свойств – белизну целлюлозы и бумаги, сравнивая со стандартами, и яркость (отражательную способность);
8 – определение механических свойств – прочность на разрыв, сопротивление продавливаю, раздиранию, излому и др.
2.5.2 Реакционная способность, особенности химических реакций целлю-
лозы
Химические реакции целлюлозы имеют очень важное практическое значение. С помощью химических реакций из технической целлюлозы получают различные производные целлюлозы – искусственные полимеры, а также осуществляют химическое модифицирование целлюлозы. Химическая переработка целлюлозы позволяет переводить ее в продукты, растворимые в органических растворителях, что дает возможность получать из целлюлозы искусственные волокна и пленки, термопластичные материалы, клеящие вещества, загустители и т.д.
Для целлюлозы, как для полимера характерно протекание двух типов реак-
ций:
1 – макромолекулярные – реакции, связаные с изменением СП целлюлозы (деструкция, сшивка); более значимы реакции деструкции;
2 – полимераналогичные – реакции по функциональным группам без изменения СП (нитрование, ацетилирование и др.). Эти реакции для целлюлозы имеют большее практическое применение.
Химические реакции целлюлозы могут протекать как гомогенные и гетерогенные.
Вгомогенных реакциях целлюлоза сначала растворяется, а затем повергается химическому воздействию. К гомогенным реакциям относятся, например, гидролиз целлюлозы в концентрированной серной кислоте, окисление целлюлозы в медноаммиачном растворе кислородом.
Врезультате гомогенных реакций могут получаться продукты с большей степенью замещения и более однородные, чем в гетерогенных реакциях. По кинетическим закономерностям они практически не отличаются от гомогенных реакций низкомолекулярных соединений.
Реакции целлюлозы могут начинаться и заканчиваться в гомогенной среде (гидролиз в концентрированной кислоте) или начинаться в гетерогенной среде, но заканчиваться гомогенно, например, гомогенное ацетилирование целлюлозы. Последние реакции протекают в растворителях, в которых исходная целлюлоза не рас-
134
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
творима, а продукт реакции растворим. Для начального периода реакций этого типа характерны все особенности гетерогенных реакций.
Вбольшинстве случаев реакции целлюлозы протекают гетерогенно (гетерогенные процессы), то есть в двух фазах: твердая целлюлоза реагирует с жидким или газообразным реагентом.
На характер гетерогенных процессов у целлюлозы влияет надмолекулярная структура, межмолекулярное взаимодействие, релаксационное состояние. В структуре целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера имеются и аморфные и кристаллические области, обладающие различной доступностью по отношению к реагенту. Поэтому скорость гетерогенного процесса в целом зависит от соотношения скорости диффузии реагента и от скорости химической реакции.
Гетерогенные реакции у целлюлозы подразделяют на два типа: топохимиче-
ские и пермутоидные.
Топохимические (поверхностные) реакции начинаются в аморфной фазе и на поверхности кристаллитов, а затем реагенты постепенно проникают в кристаллические области. Процессы такого типа протекают в тех случаях, когда скорость диффузии меньше скорости химической реакции.
У целлюлозы топохимические реакции подразделяются на два вида:
– реакции, протекающие только в аморфных участках и на поверхности кристаллитов. При подобных реакциях реагирует до 30% гидроксильных групп, но рентгенограмма целлюлозы не изменяется. Пример – гетерогенный гидролиз целлюлозы в разбавленных кислотах при температуре около 100°С;
– реакции, протекающие в аморфных участках и частично в кристаллических. Реагирует 35–50% гидроксильных групп и наблюдается изменение рентгенограммы целлюлозы.
Пермутоидные (молекулярные) реакции характеризуются быстрым проникновением реагента внутрь аморфных и кристаллических участков, в результате чего реакция протекает сразу по всему объему целлюлозного волокна. Это становится возможным, когда скорость диффузии больше скорости химической реакции. Реак-
ция идет подобно гомогенной реакции, поэтому такие реакции называют квазигомо-
генными.
Впермутоидных реакциях может прореагировать до 100% гидроксильных групп целлюлозы. В результате получаются продукты с высокой степенью замещения и высокой химической однородностью.
Тип реакции, кроме надмолекулярной структуры исходной целлюлозы, зависит от состава реагентов и условий проведения реакций.
Под реакционной способностью понимают способность вещества вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции. Она характеризует химическую активность молекул, функциональных групп, атомов.
Качественно о реакционной способности можно судить по числу и разнообразию химических превращений, в которые способно вступать данное вещество.
Количественной характеристикой реакционной способности служит константа скорости реакции, а для обратимых реакций – константа равновесия.
Вхимии целлюлозы различают химическую реакционную способность, кото-
рая служит характеристикой кинетики химических реакций, и реакционную пригод-
135
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
ность, которая отражает конкретную реакционную способность как возможность проведения того или иного химического процесса, например, ацетилирования.
Реакционная способность целлюлозы зависит от доступности функциональных групп или гликозидных связей для химического реагента.
Различают три вида доступности целлюлозы:
–доступность поверхности волокна;
–доступность поверхности микрофибрилл;
–доступность макромолекул (их функциональных групп).
При этом доступность каждого вида различна в аморфных и кристаллических частях.
На доступность и на реакционную способность влияет неоднородность структуры целлюлозы. Неоднородность бывает:
1)морфологическая – неоднородность ультраструктуры стенки целлюлозного волокна;
2)макронеоднородность – неоднородность по длине волокон;
3)структурная – неоднородность по надмолекулярной структуре, то есть по фазовому состоянию, по энергии межмолекулярного взаимодействия; по релаксационному состоянию; по конформациям макромолекул и звеньев;
4)микронеоднородность – неоднородность по СП (полидисперсность).
На реакционную способность целлюлозы будут влиять:
–наличие нецеллюлозных примесей и их распределение;
–природа реагента – размеры его молекул, наличие ассоциации, способность
кспецифическому взаимодействию с целлюлозой;
–наличие или отсутствие предварительной обработки – для повышения реакционной способности целлюлозы проводят ее активацию (увеличение доступности), например, мерсеризация при получении вискозного волокна.
2.5.3 Общие сведения о растворах целлюлозы
Растворы целлюлозы и ее производных имеют важное практическое значение в производстве искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах определяют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднородность по молекулярной массе, исследуют форму макромолекул целлюлозы.
Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, даже вступает с ними в химическое взаимодействие.
Растворение начинается с процесса набухания, то есть с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация с характерными для процесса набухания полимеров особенностями. У целлюлозы как аморфнокристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания — межкристаллитное и внутрикристаллитное.
Когда растворитель преодолевает в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах (0,4–0,5 г/дм3), для разбавленных растворов целлюлозы характерна высокая степень ассоциации.
136
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Растворение целлюлозы, как и других полимеров, подчиняется термодинамическому условию самопроизвольного растворения – изменение энергии Гиббса должно быть отрицательным.
Целлюлозу можно растворить как прямым, так и косвенным способами. Прямой способ – растворение целлюлозы в небольшом числе растворителей,
как правило, химически взаимодействующих с ней.
Вкосвенных способах целлюлозу сначала превращают в производное – сложный или простой эфир, это приводит к разрыву водородных связей, а производные растворяют в подходящих растворителях. Наибольшая растворимость наблюдается
утех производных целлюлозы, которые замещены не полностью. Это связано с нарушением стереорегулярности структуры.
Растворители, применяемые для прямого растворения целлюлозы, могут использоваться в двух направлениях:
1 – для получения разбавленных растворов с целью исследования свойств целлюлозы в растворах (измерения СП, определения молекулярно-массового распределения и изучения формы макромолекул в растворах);
2 – для получения сравнительно концентрированных растворов для переработки целлюлозы в волокна и пленки и другие изделия.
Всоответствии с общей классификацией все растворители целлюлозы целесообразно разделить на два типа:
водные (растворы кислот, щелочей и др.) и неводные системы (аминоксиды, гидразин, 100%-ная фосфорная кислота).
По химическим свойствам растворители целлюлозы можно условно подразделить на три класса:
– основные (донорные) – преимущественно сольватируют катионы;
– кислотные (акцепторные) – преимущественно сольватируют анионы;
– нейтральные (индифферентные).
2.5.4 Растворение целлюлозы в щелочах. Щелочная целлюлоза
Обработка целлюлозных волокон концентрированными растворами щелочей
– один из старейших промышленных процессов. В настоящее время он применяется
втекстильной промышленности, при облагораживании целлюлоз для химической переработки, как стадия активации целлюлозы в производстве вискозных волокон и пленок и при получении простых эфиров целлюлозы.
Впервые обработку целлюлозы 16–18%-ми растворами NаОН изучал Мерсер
в1844 г., поэтому процесс называют также мерсеризацией, а получаемую целлюлозу после обработки щелочью – щелочной целлюлозой (алкалицеллюлозой), а после отмывки щелочи – мерсеризованной целлюлозой.
Исследования показали, что при действии на целлюлозу концентрированных растворов гидроксида натрия и других щелочей происходит ряд изменений, которые можно подразделить на три типа:
1– структурные (физические) – приводят к изменению кристаллической структуры целлюлозы. Природная целлюлоза (целлюлоза I) превращается в щелочную целлюлозу с новой кристаллической решеткой, которая после отмывки водой щелочи преобразуется в гидратцеллюлозу (мерсеризованную целлюлозу) с кристаллической решеткой целлюлозы II;
137
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
2 – физико-химические – приводят к набуханию целлюлозных волокон, изменению межмолекулярных связей, частичному растворению целлюлозы с пониженной СП и нецеллюлозных примесей;
3 – химические – могут происходить в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций элиминирования и под действием кислорода воздуха. Последние две группы химических реакций рассматривают как побочные процессы, приводящие к деструкции целлюлозы.
Набухание целлюлозы в растворах щелочей является ограниченным. Набухание целлюлозы бывает двух типов:
–межкристаллитное – в разбавленных растворах щелочей;
–внутрикристаллитное – в концентрированных растворах. Степень набухания целлюлозы зависит:
1) от вида и концентрации щелочи. Степень набухания зависит от степени
гидратации ионов, которая уменьшается в ряду: литий > натрий > калий > рубидий
>цезий;
2)от температуры; при повышении температуры набухание уменьшается;
3)от надмолекулярной структуры целлюлозы.
Щелочной целлюлозой называют продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей с измененной кристаллической структурой исходной целлюлозы.
Степень изменения кристаллической структуры зависит от концентрации щелочного раствора. В разбавленных растворах изменений не происходит. Структурная перестройка начинается при определенной концентрации щелочи и полностью завершается при более высоких концентрациях.
Концентрации зависят от вида щелочи, целлюлозы и температуры:
–гидроксид лития – 9,5–10,5%;
–гидроксид натрия – 16,0–17,0%;
–гидроксид калия – 24,0–26,0%.
Чем ниже температура щелочной обработки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для образования щелочной целлюлозы.
Существует две теории, объясняющие взаимодействие целлюлозы со щело-
чью.
1) Взаимодействие целлюлозы со щелочью может протекать с образованием алкоголятов (целлюлозатов):
Rcell–OH + NaOH ↔ Rcell–ONa + HOH.
Образование целлюлозатов в водных растворах щелочи объясняют повышенной кислотностью гидроксильной группы у С2. Эта теория лучше объясняет образование ксантогенатов целлюлозы и образование простых эфиров. Эту теорию подтверждает и экспериментальное получение целлюлозатов натрия и калия с γ = 170– 220 при действии на целлюлозу метилата натрия или калия в метаноле или в ДМСО$
2) Взаимодействие целлюлозы со щелочью может происходить с образованием аддитивных, или молекулярных, соединений. В этих соединениях связь между целлюлозой и щелочью обусловлена межмолекулярными силами, главным образом водородными связями.
138
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Сторонники образования молекулярных соединений считают, что в водных растворах щелочей взаимодействие происходит между гидроксилами целлюлозы и гидроксид-ионами щелочи с образованием водородных связей:
Rcell–O–H + Na+OH- ↔ [Rcell–O–H···O–H]- Na+.
Предлагается также модель гидратационного комплекса. В этом комплексе в гидратной оболочке ионной пары гидроксида металла одна молекула воды вытеснена гидроксильной группой целлюлозы по условной схеме:
В последнее время развивается теория образования соединений включения.
Согласно этой теории щелочная целлюлоза относится к слоистым решеточным соединениям включения, которые представляют собой системы, в которых мо- лекулы-«гости» внедряются в существующие или образующиеся полости в структуре другого вещества-«хозяина». Эти системы образуются самопроизвольно, в результате образования Н-связей, дипольного взаимодействия и даже частично ионного взаимодействия между «хозяином» и «гостем».
Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полости. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы имеет слоистый характер.
Наличие нескольких теорий образования шелочной целлюлозы свидетельствует о сложном характере взаимодействия целлюлозы с водными растворами щелочей. По-видимому, при контакте с концентрированным раствором щелочи устанавливается подвижное равновесие между алкоголятной и молекулярной формами щелочной целлюлозы.
2.5.5 Растворение целлюлозы в водных кислотных растворителях
Целлюлоза растворяется в концентрированных серной (62–78%-ной), фосфорной (83% и более) и сверхконцентрированной (40–42%-ной) соляной кислотах.
Однако в серной и соляной кислотах происходит интенсивный гидролиз целлюлозы. Гидролиз целлюлозы в концентрированной фосфорной кислоте идет значительно медленнее (примерно в 1000 раз), поэтому концентрированная (83–86%- ная) фосфорная кислота может использоваться в качестве растворителя целлюлозы при определении степени полимеризации целлюлозы вискозиметрическим методом.
Процесс растворения протекает следующим образом. Сначала концентрированная кислота адсорбируется наружной и внутренней поверхностью целлюлозного волокна, при этом происходит сольватация целлюлозы, а затем сольватированные частицы переходят в раствор. Ионы гидроксония Н3О+, присутствующие в кислоте, разрывают межмолекулярные водородные связи в целлюлозе, образуют с гидроксилами целлюлозы свои связи и придают ей заряд:
139
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)
Противоположно заряженные анионы кислоты, благодаря электростатическому притяжению, проникают в целлюлозу и вызывают внутрикристаллитное набухание и растворение целлюлозы.
Считают, что целлюлоза переходит в раствор (концентрированную кислоту) в виде комплексов – оксониевых соединений (так называемых кислотных целлюлоз), содержащих воду, следующего состава:
[С6Н10О5·4Н2О · Н2SO4]n, [С6Н10О5·4Н2О·HCl]n, [С6Н10О5·2Н2О·H3PO4]n.
Но, вероятно, на состав кислотных целлюлоз будет влиять не только природа, но и концентрация кислоты, так как в реакционной среде должно находиться определенное количество воды, необходимой для ионизации кислоты.
2.5.6 Растворение целлюлозы в щелочных растворах комплексов поливалентных металлов
Для растворения целлюлозы с целью определения СП вискозиметрическим методом первоначально использовали медно-аммиачный реактив (реактив Швейцера, или куоксам) – аммиачный раствор гидроксида тетрааммин меди(П) – [Cu(NH3)4] (OH)2.
Его получают растворением свежеосажденного гидроксида меди в концентрированном растворе аммиака. Этот реактив диссоциирует на комплексный катион и гидроксид-анионы и достаточно быстро и полно растворяет целлюлозу.
Кроме определения вязкости, медно-аммиачные растворы целлюлозы используют для получения из целлюлозы искусственного медно-аммиачного волокна.
Для получения растворов целлюлозы применяют такжe куприэтилендиамин
(куоксен, или куен) – [Cu(NH2CH2CH2NH2)2] (OH)2.
Куприэтилендиамин, как и медно-аммиачный реактив, представляет собой комплексное основание, диссоциирующее в растворе на ионы
[Cu(NH2CH2CH2NH2)2] (OH)2.↔ – [Cu(NH2CH2CH2NH2)2]+ + 2(OH)-.
Раствор куприэтилендиамина имеет синий цвет (как и куоксам), но он более устойчив и целлюлоза в нем менее подвержена окислению кислородом воздуха.
Для растворения целлюлозы при определении ее СП вискозиметрическим и другими физико-химическими методами получил распространение кадмийэтилен-
диамин (кадоксен) – [Cd(NH2CH2CH2NH2)3] (OH)2.
Кадоксен хорошо растворяет целлюлозу, стабилен, целлюлоза в нем мало подвержена действию кислорода воздуха. Растворы целлюлозы в кадоксене бесцветны, что удобно при оптических измерениях.
В качестве растворителя целлюлозы можно применять также щелочной раствор железовиннонатриевого комплекса (ЖВНК) (тритартратоферрат (Ш) натрия) – Na [Fe(C4H3O6)3.
Его можно получить растворением гидроксида железа(Ш) в концентрированном растворе тартрата натрия. Раствор ЖВНК имеет светло-зеленый свет, стабилен, хорошо растворяет целлюлозу, целлюлоза в нем устойчива к окислению кислородом воздуха, но растворение идет медленнее, чем в медно-аммиачном реактиве. Для
140
Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)