Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

улучшения растворения процесс рекомендуют проводить при пониженной температуре. В растворе ЖВНК целлюлоза склонна к структурированию, поэтому массовая доля целлюлозы в растворе должна быть не более 0,2%.

По мнению большинства исследователей, все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическое взаимодействие, однако механизмы химических реакций, приводящих к растворению целлюлозы, как и при взаимодействии целлюлозы с гидроксидами щелочных металлов, полностью еще не выяснены.

2.6Химические реакции целлюлозы

2.6.1Гидролиз целлюлозы

2.6.1.1 Общие сведения о гидролизе целлюлозы, механизм процесса

Наличие в макромолекуле целлюлозы гликозидных связей между элементарными звеньями является причиной сравнительно низкой устойчивости целлюлозы к действию воды и водных растворов кислот.

Гидролиз целлюлозы в водной среде идет очень медленно, он может быть осуществлен только при высокой температуре. Однако уже небольшое количество водорода резко повышает скорость реакции, поэтому этот процесс осуществляют в присутствии катализаторов – минеральных кислот.

Гидролиз целлюлозы – это реакция гетеролитического разрыва гликозидных связей, протекающая по ионному механизму. Расщепление гликозидных связей осуществляется в случайных местах макромолекулярной цепи и сопровождается быстрым снижением СП.

При кислотном гидролизе катализатором служит протон, существующий в водных растворах кислот в виде иона гидроксония

Н+ + Н2О ↔ Н3О+.

Чем больше концентрация протонов, тем быстрее идет гидролиз. Поэтому в качестве катализаторов применяют сильные минеральные кислоты. По силе минеральные и некоторые органические кислоты можно расположить в следующий ряд:

HCl > HBr > HI > H2SO4 > HNO3 > H3PO4 > HCOOH > CH3COOH.

В гидролизных производствах и в анализе древесины обычно применяют растворы серной и соляной кислот.

Реакция гидролиза целлюлозы в общем виде может быть выражена уравнени-

ем:

(С6Н10О5)п + (п – 1) Н2О → п С6Н12О6.

По существу гидролиз целлюлозы, и других полисахаридов, сводится к разрыву ацетальной связи под действием воды. При каталитическом действии гидро- ксоний-иона гидролиз целлюлозы идет по следующим четырем стадиям:

1 – протонирование гликозидной связи (быстрая реакция). На этой стадии гликозидная связь выступает в роли основания Льюиса – донора неподеленной электронной пары – и после присоединения протона превращается в оксониевый макроион;

141

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

2 – гетеролитическое расщепление протонированной связи с образованием промежуточного циклического карбкатиона (гликозил-катиона) и нередуцирующего концевого звена (медленная реакция, определяющая скорость гидролиза);

3– присоединение воды к карбкатиону (быстрая реакция);

4– регенерация протона и образование редуцирующего звена (быстрая реакция). Регенерированный протон образует гидроксоний-ион, который снова протонирует гликозидную связь и т.д.

СН2ОН

ОН

Н

О

О

Н +Н О-

1)

ОН

3

ОН

О

НН

О

ОН

СН2ОН

СН2ОНН

ОН

Н

О

2)

О

Н

ОН

ОН

О

НН

О О

ОН

СН2ОН

СН2ОН

НО

3)

ОН

+ НОН

О Н ОН

СН2ОН Н

Н	О О	Н
4)	ОН	Н
О	Н	О
	ОН

СН2ОНН

ОН

Н

О О

Н

ОН

+Н2О

ОН

О

НН

О

О

ОН

СН2ОН

СН2ОН

ОН

Н

О

НО

Н

ОН

+

ОН

О

Н

Н

О О

СН2ОН

ОН

СН2ОН Н

НО О

		ОН					Н
О							Н
						ОН
	СН2ОН
		О			ОН
ОН							+ Н+
					Н
			ОН

Схема механизма гидролитической деструкции целлюлозы

Данный механизм гидролиза подтверждается тем, что скорость гидролиза прямо пропорциональна концентрации ионов водорода.

Целлюлоза относится к трудно гидролизуемым полисахаридам. Хотя сама гликозидная связь гидролизуется достаточно легко, но трудная гидролизуемость целлюлозы обусловлена надмолекулярной структурой – наличием кристаллических участков.

Аналогично подвергаются гидролизу и другие полисахариды, присутствующие в древесине. Причем, в гомогенной среде скорость гидролиза полисахаридов близка, а в гетерогенной среде на нее значительно влияет надмолекулярная структура.

142

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Так, для маннана отношение скорости его гидролиза к скорости гидролиза целлюлозы в гомогенной среде – 2,8, в гетерогенной – 65; для ксилана – 3,8 и 75 соответственно, а для галактана – 2,6 и 290. На эти значения особое влияние оказывает химическое строение полисахаридов.

При гидролизе полисахаридов непосредственно в древесине решающее влияние на начальных стадиях гидролиза оказывает доступность полисахаридов, зависящая от ультраструктуры клеточной стенки и, главным образом, от надмолекулярной структуры полисахаридов.

2.6.1.2 Гидролиз целлюлозы разбавленными кислотами

В разбавленной кислоте гидролиз целлюлозы протекает гетерогенно, что обусловлено влиянием надмолекулярной структуры. Для осуществления гидролитической деструкции необходима повышенная температура.

Схему гидролиза целлюлозы в разбавленной кислоте можно представить следующей схемой:

Схема гидролиза полисахаридов в разбавленных минеральных кислотах

При гидролизе целлюлозы сначала целлюлоза утрачивает волокнистую структуру и превращается в гидроцеллюлозу – смесь неизмененной целлюлозы с продуктами различной степени гидролиза. Реакция на этой стадии гидролитической деструкции протекает довольно быстро. Дальнейший гидролиз превращения гидроцеллюлозы в растворимые продукты идет медленно. Именно эта стадия и определяет скорость гидролиза (гидролизуеются кристаллические участки).

Сначала образуются целлодекстрины (СП 60–50 и до 7–10), а затем олигосахариды (СП < 10).

В схеме из олигосахаридов отдельно выделены дисахариды (целлобиоза, мальтоза) как предпоследние продукты гидролиза, сохраняющие исходные гликозидные связи; при ее гидролизе образуются две молекулы глюкозы.

Гидролиз гемицеллюлоз протекает аналогично целлюлозе, но реакция образования растворимых полисахаридов протекает очень быстро.

Скорость реакции ПС резко возрастает при повышении температуры.

При гидролизе целлюлозы и крахмала после полного гидролиза получается равновесная смесь таутомерных форм Д-глюкозы – главным образом β-Д- глюкопиранозы, α-Д-глюкопиранозы, небольшого количества открытой альдегидной формы и фуранозными формами (их мало).

143

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

H

OH

H

OH

H O

H O

HO

OH

HO

HO

H

HO

H

OH

CHO

H

OH

H

H

H

OH

H

OH

b-D-глюкопираноза

a-D-глюкопираноза

HO

H

H

OH

H

H

OH

H

H

OH

HO

O

CH2OH

HO

O

HO

HO

H

HO

HO

H

H

OH

H

H

H

OH

H

OH

b-D-глюкофураноза

a-D-глюкофураноза

Схема – Таутомерные формы β-глюкозы

Гидролиз разбавленными кислотами протекает при температуре 150ºС. В этих условиях скорость диффузии меньше скорости процесса гидролиза, поэтому реакцию можно описать уравнением первого порядка:

dx/dτ = κ1(а – x),

где а – количество исходного полисахарида в начале гидролиза; х – количество полисахарида, прогидролизовавшегося за время τ; κ1 – константа скорости гидролиза.

После интегрирования получим:

х = а (1 – е-к1*τ).

Для перехода от молярных единиц к весовым в данное уравнение необходимо ввести коэффициент (μ = 1,1), учитывающий воду, присоединившуюся к остатку моносахарида в процессе гидролиза.

Одновременно с гидролизом полисахаридов при действии катализаторов происходит также разрушение образовавшихся моносахаридов с образованием продуктов распада – оксиметилфурфурол, фурфурол, органические кислоты и др.

Распад гексозанов можно представить схемой:

С6Н12О6 + Н+ (t, оС) → Оксиметилфурфурол + 3 Н2О → НСООН + смолистые вещества.

Процесс получения сахаров и их разрушения можно записать:

Целлюлоза → (к1) глюкоза → (к2) продукты распада а х у

144

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

z= х – у – реальный выход сахара; х – количество образовавшегося сахара; у – количество продуктов распада.

Количество сахара, распавшегося за время τ, может быть найдено по уравнению для реакций первого порядка:

dу/dτ = κ2(x – у), у = х (1 – е-к2·τ).

Решив систему уравнений, реальный выход сахара z составит:

Z = а к1 / (к2 – к1) (е-к1·τ – е-к2·τ).

Скорость распада моносахаридов определяется теми же факторами, что и скорость реакций их образования (гидролиза): концентрацией кислоты и температурой.

Режим гидролиза растительного сырья и его продолжительность подбирают таким образом, чтобы распад сахаров был минимальным, а выход – максимальным.

2.6.1.3 Гидролиз целлюлозы концентрированными кислотами. Гидроцеллюлоза

Гидролиз целлюлозы концентрированной серной кислотой был впервые осуществлен Браконо в 1819 г.

Гидролиз концентрированными кислотами осуществляется при температуре 20–30°С. Он имеет особенности.

В отличие от гидролиза разбавленными кислотами, при гидролизе концентрированными кислотами полисахариды древесины, в том числе целлюлоза, набухают и растворяются в концентрированной кислоте, и гидролиз в растворе идет быстро, то есть процесс протекает в гомогенной среде.

Концентрированной кислотой условно считают такую кислоту, которая способна растворять целлюлозу. Серная кислота растворяет целлюлозу при массовой доле в растворе не ниже 62% (на практике используют 70–80%), соляная кислота – только сверхконцентрированная (40–42%). Растворяет и гидролизует целлюлозу также 100%-ная трифторуксусная кислота.

У целлюлозы, даже если она растворяется в концентрированной кислоте, существует начальная гетерогенная реакция гидролитической деструкции. Основной же гидролиз происходит в гомогенной среде. Соотношение между скоростями растворения и гидролиза целлюлозы зависит от концентрации кислоты. При массовой доле серной кислоты в водном растворе 55–62% наблюдается более высокая скорость гидролиза, чем растворения, а при массовой доле выше 62% скорость гидролиза меньше скорости растворения.

Особенность гидролиза полисахаридов концентрированными кислотами связана и с недостатком воды в реакционной смеси. Гидролиз идет в условиях, когда имеющаяся вода связывается в результате реакции с полисахаридами и с самими кислотами в виде гидратов. Недостаток воды приводит к тому, что основными продуктами гидролиза будут не моносахариды, а олигосахариды.

Олигосахариды в условиях недостатка воды образуются двумя способами:

–в результате идущего не до конца гидролиза полисахаридов;

–в результате реверсии (реакции обратной гидролизу) моносахаридов, образующихся при полном гидролизе.

145

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Реакция реверсии катализируется, как и реакция гидролиза, протоном (гидро- ксоний-ионом). Поэтому для получения моносахаридов гидролиз концентрированными кислотами проводят в две стадии:

1– обработка древесины (другого растительного сырья) концентрированной кислотой при комнатной температуре;

2– инверсия (дополнительный гидролиз) – разбавление реакционной смеси водой (до массовой доли кислоты 3–4%) и кипячение.

Принципиальная схема гидролиза целлюлозы и других полисахаридов концентрированными кислотами представлена на рисунке.

Схема гидролиза целлюлозы в концентрированных минеральных кислотах

При гидролизе полисахаридов, в том числе целлюлозы, концентрированными кислотами, поскольку его проводят при низких температурах, распад сахаров происходит в значительно меньшей степени и их выход почти количественный. Образуется лишь небольшое количество гуминоподобных веществ. Для сведения к минимуму их образования массовая доля в растворе серной кислоты не должна превышать 80%, а температура обработки – 30°С.

Гидролиз древесины и другого растительного сырья используют в гидролизных производствах, а также в анализе древесины. При варке целлюлозы в кислой среде протекают реакции частичной деструкции целлюлозы, приводящие к снижению выхода, степени полимеризации и потере прочности. Перед сульфатной варкой целлюлозы для химической переработки, как уже упоминалось выше, проводят предгидролиз растительного сырья.

2.6.2 Щелочная деструкция целлюлозы

Щелочная деструкция целлюлозы происходит в том случае, когда на целлюлозу воздействуют гидроксильные ионы при повышенной температуре. Наиболь-

146

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

шее практическое значение это имеет щелочная деградация в производстве древесной целлюлозы во время варки древесины натронным и сульфатным способами.

Щелочная деструкция переводит целлюлозу в растворимые продукты и уменьшает ее выход, но почти не влияет на степень полимеризации СП. Даже при уменьшении выхода целлюлозы до 50% СП уменьшается незначительно.

В щелочной среде деструкция полисахаридов древесины происходит в результате трех процессов:

1 – деполимеризации,

2– щелочного гидролиза,

3– окислительной деструкции.

Окислительная деструкция обусловлена кислородом, всегда присутствующим в реакционной среде и в пористой структуре древесины.

Для обозначения процесса деполимеризации полисахаридов в технологии варки целлюлозы используют термин «пилинг». «Пилинг» является причиной больших потерь целлюлозы. При этом процессе деструкции подвергается редуцирующая концевая группа целлюлозы. Процесс деполимеризации (ступенчатой деградации) заключается в удалении глюкозной единицы путем превращения ее в растворимую D-глюкозоизосахариновую кислоту. При этом освобождается следующая глюкозная единица, которая снова подвергается щелочной деструкции. Процесс продолжается в молекуле до тех пор, пока не наступит реакция стабилизации, делающая целлюлозную молекулу устойчивой к дальнейшей деструкции – произойдет процесс стабилизации («стопинг»-процесс).

CHO

CH2OH

CH OH

CHO

H

OH

2

C

O

Эрозия

C

O

H

OH

HO

H

HO

H

+ HO

H

C

O

H

O(Сell)n

H

O(Сell)n H

Н

H

O(Сell)n

H

OH

H

OH

H

OH

H

OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH OH

1

2

3

2

4

Стабилизация

CHO

CООH

CООH

Дальнейшая

деградация

C

O

СН(ОН)

C(ОН)(СH2ОН)

H

H

HO

H

H

Н

+

H

O(Сell)n

H

O(Сell)

H

OH

H

OH

n

H

OH

5

CH2OH

6

CH2OH

CH OH

2

Схема щелочной деструкции целлюлозы: 1-2, 1-6 – кето-енольная таутомеризация; 5 – D-глюкоизосахариновая кислота, 7 – остаток с D-глюкометасахариновой кислотой

147

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Молекулу целлюлозы с редуцирующей концевой группой можно рассматривать как молекулу глюкозы, замещенную в положении С4 остатком целлюлозной цепочки.

Процесс щелочной деполимеризации полисахаридов протекает по механизму 1,2-элиминирования. Параллельно с деполимеризацией по такому же механизму происходит дегидратация редуцирующих концевых звеньев, приводящая к стабилизации. В щелочной среде кроме того протекают реакции кето-енольной таутомеризации и изомеризации.

Редуцирующая концевая группа целлюлозы в основном превращается в D- глюкоизосахариновую кислоту.

На схеме реакция стабилизации протекает в направлении 1–7, а реакция деструкции – в направлении 1–5.

В направлении стабилизации щелочной деструкции образуется целлюлоза с остатком D-глюкометасахариновой кислоты вместо концевого звена. Это соединение не подвержено дальнейшей щелочной деструкции.

Реакции эрозии (пилинг) и стабилизации (стопинг) идут параллельно, но процесс эрозии идет с большей скоростью, чем реакция стабилизации.

Для целлюлозы энергия активации реакции эрозии составляет 24 ккал/моль, а стабилизации – 32 ккал/моль, поэтому скорость стабилизации значительно возрастает с повышением температуры.

Процесс щелочной деструкции можно или предотвратить химической модификацией редуцирующих концевых групп, или сократить степень деструкции, подбирая условия, благоприятствующие реакции стабилизации.

При температурах выше 150°С может происходить и статистическая деструкция (деградация) полисахаридных цепей в результате щелочного гидролиза.

Эти реакции невозможно отделить от реакции эрозии целлюлозы, но эти реакции в большей степени снижают молекулярный вес целлюлозы.

Деструкция гликозидных связей целлюлозы в щелочной среде протекает в двух направлениях:

СН2ОН

ОН

СН ОН

ОН

О

О

2

+ОН-

О

О

ОН

ОН

ОН

- НОН

ОН

О

О

О

О

О

О

ОН

СН2ОН

О

СН ОН

2

СН2ОН

ОН

ОН

НО

О

О

+НОН

ОН

+

ОН

ОН

- ОН-

О

О

О О

О О

2НС

О

СН ОН

СН ОН

СН2ОН

2

+НОН

2

О

О ОН

ОН

О

ОН

О

Н

ОН ОН

Схема деструкции целлюлозы с образованием левоглюкозана

148

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1 – разрыв гликозидной связи может произойти за счет внутримолекулярной перегруппировки при ионизации наиболее кислого гидроксила у С2 и образовании промежуточного 1,2-ангидросахара. После этого может образоваться концевое редуцирующее звено или остаток левоглюкозана;

2 – щелочной гидролиз по механизму нуклеофильного замещения (Sn1) с образованием концевого редуцирующего звена.

Скорость щелочного гидролиза целлюлозы при температуре 150...190°С очень мала (в 107 раз меньше скорости пилинга), но при этом образуются новые концевые редуцирующие звенья, что способствует пилингу.

При взаимодействии целлюлозы со щелочью протекает также окислительная деструкция целлюлозы вследствие присутствия в среде кислорода воздуха. Основные направления окислительной деструкции целлюлозы будут рассмотрены позже.

2.6.3 Термическая деструкция целлюлозы

Пиролиз древесины, осуществляемый ее нагреванием до высоких температур без доступа воздуха, – один из процессов химической переработки древесины. При пиролизе происходит глубокая деструкция высокомолекулярных компонентов древесины – полисахаридов и лигнина – с образованием НМС.

Термопревращения этих компонентов включают различные реакции – термическая деструкция, гидролитическая деструкция, дегидратация, сопровождающиеся реакциями изомеризации, диспропорционирования, окисления, а также вторичными процессами полимеризации.

Продукты пиролиза представляют собой неконденсируемые газы, летучие жидкие продукты, угольный остаток. Состав и количество продуктов пиролиза древесины зависят от химического состава сырья (от породы), от температуры, продолжительности, а также среды, в которой осуществляется пиролиз.

На скорость термической деструкции целлюлозы влияет ее надмолекулярная структура. Аморфная часть легче подвергается деструкции, чем кристаллическая. Линейное регулярное строение макромолекул, кристаллическая структура и прочные водородные связи делают целлюлозу более термостойкой по сравнению с гемицеллюлозами древесины.

Характер термической деструкции целлюлозы определяется температурой. Первая стадия деструкции целлюлозы начинается при температуре около

120°С. При этом может снизиться незначительно СП целлюлозы. С повышением температуры до 200°С СП начинает падать быстрее. В присутствии воды термическая деструкция сопровождается гидролизом, а в присутствии воздуха – окислительными реакциями.

Характер превращений при более высокой температуре зависит от температуры и скорости нагрева.

При температурах 200–230°С деструкция целлюлозы происходит в основном за счет аморфной части, а кристаллическая часть сохраняется. При этом реакции расщепления цепей по гликозидным связям сопровождаются реакциями дегидратации, а в присутствии кислорода – и реакциями окисления. В результате этого выделяется вода. Частично происходит распад глюкопиранозных звеньев, о чем свидетельствует образование С02 и низкомолекулярных летучих альдегидов.

149

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

При повышении температуры до 270–280°С и выше начинает разрушаться кристаллическая часть. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация целлюлозы со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход целлюлозы в карбонизованную форму – формирование структуры угля.

В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада.

К 400–450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную.

Процесс высокотемпературной термической деструкции целлюлозы идет по двум направлениям:

–термическая деполимеризация с образованием левоглюкозана;

–дегидратация с образованием ангидроцеллюлозы и ее дальнейшая деструкция.

Соотношение между ними зависит от температуры и скорости нагрева.

При высокой температуре и быстром нагреве основным процессом является

термическая деполимеризация, которая протекает как свободнорадикальный цепной процесс с внутримолекулярной передачей цепи и образованием в качестве основного продукта деструкции левоглюкозана (1,6-ангидроглюкопиранозы).

	СН2ОН	ОН		СН2ОН			СН ОН		ОН	СН ОН
Н		НН				Н	2			2
	О О				О О		О	О	НН	О О
	ОН	ОН		ОН			ОН	+	ОН	ОН
О	НН	О О			Н	О	Н Н		О О	Н
	ОН	СН2ОН			ОН		ОН		СН ОН	ОН
									2
							Ia		I
	ОН	СН2ОН					ОН	СН2ОН
О	НН	О	О			HО	НН		О О
	ОН	ОН				ОН		ОН
Н	О О	Н				Н	О О		Н
	СН2ОН	ОН				СН2О			ОН
	I		ОН				II
						СН2ОН
	HО			Н
					Н	О	О
		ОН			+	ОН
			О
		Н			О		Н
			O
						ОН
	Левоглюкозан					I

Механизм термической деполимеризации целлюлозы

Начальным актом этого процесса служит гомолитический разрыв гликозидкой связи I–4 между 1-м атомом углерода и гликозидным кислородом в случайном месте цепи целлюлозы с образованием двух макрорадикалов, I и 1а. Макрорадикал I инициирует цепной процесс деполимеризации с нередуцирующего конца. Водород от первичной спиртовой группы макрорадикала I

150

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)