Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

Рисунок – Модель идеально упругого элемента:

tн и tк – момент приложения и снятия нагрузки

Упругая деформация пружины мгновенна: при нагрузке мгновенно возникает деформация растяжения, которая мгновенно исчезает при снятии нагрузки.

Такая деформация характерна для стеклообразных полимеров.

Идеально вязким элементом является поршень, который свободно перемещается в цилиндре с вязкой жидкостью. Его поведение подчиняется закону Ньютона, согласно которому при приложении напряжения увеличивается скорость движения жидкости:

σ = η v,

где σ – напряжение; η – вязкость жидкости; v – скорость деформации жидко-

сти.

При приложении нагрузки деформация в материале линейно растет и не исчезает после снятия нагрузки. Скорость изменения деформации вязкого течения во времени постоянна.

Такая деформация характерна для вязкотекучего состояния полимеров.

Рисунок – Модель идеально вязкого элемента: tн и tк – момент приложения и снятия нагрузки

Наиболее простой моделью, сочетающей упругие и вязкие свойства, является последовательное соединение упругого (пружина) и вязкого (поршень) элементов – модель Максвелла. Она отражает свойства упруго-вязкого тела и учитывает упругие свойства жидкости.

При последовательном соединении элементов Гука и Ньютона на обе составные части модели действуют одинаковые силы, а деформации этих элементов складываются.

При приложении постоянной нагрузки к модели Максвелла вначале деформируется упругий элемент Гука (возникает мгновенная обратимая деформация), а затем начинается линейный рост деформации вязкого течения (необратимая деформация), обусловленная деформацией элемента Ньютона.

При снятии нагрузки исчезает деформация упругого элемента, а деформация вязкого элемента остается (сохраняется необратимая деформация).

Модель Максвелла лучше описывает поведение линейного полимера.

71

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Рисунок – Модель Максвелла

При параллельном соединении упругого и вязкого элемента получают модель Кельвина-Фойгта. Эта модель отражает поведение вязкоупругих тел, обладающих эластичностью. Упругая деформация в них возникает не мгновенно, а через определенный промежуток времени, необходимый для перемещения поршня в вязкой среде. При параллельном соединении вязкого и упругого элементов деформации в них одинаковы.

При приложении постоянной нагрузки деформация модели Кельвина-Фойгта развивается во времени постепенно. Под действием постоянной нагрузки приводится в действие поршень элемента Ньютона, но скорость его перемещения с течением времени уменьшается, т.к. все больше усилия приходится на упругий элемент. В определенный момент времени скорость деформации становится равной нулю, деформация модели достигает максимального значения, которое определяется модулем упругости пружины.

Рисунок – Модель Кельвина-Фойгта

При снятии нагрузки с деформированной вязкоупругой системы она возвращается в первоначальное состояние, но не сразу, а постепенно. При этом скорость сокращения деформации, как и ее возникновения, со временем уменьшается. Это связано с наличием эластичных свойств у системы. Длительность возвращения тела в исходное состояние зависит от свойств веществ. У высокоэластичных полимеров деформация полностью исчезает только через очень большой промежуток времени.

Модели Максвелла и Кельвина-Фойгта характерны для высокоэластичных состояний полимеров.

Однако в реальных полимерах, отличающихся значительным межмолекулярным взаимодействием и сложной надмолекулярной структурой, общая деформация сочетает в себе упругую деформацию (модель упругой пружины), необратимую вязкость течения (модель поршня в вязкой среде) и высокоэластичую деформацию

72

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

(параллельное соединение поршня и пружины). Наиболее точное описание свойств полимера под напряжением можно получить при сочетание трех этих элементов.

Рисунок – Модель механической релаксации полимера и его деформация: εупр – упругая; εвэл – высокоэластичная; εтеч – течения; εост – остаточная.

Упругая деформация полимера обусловлена обратимым изменением валентных углов и длин связей; высокоэластическая деформация – обратимым перемещением и вращением сегментов макромолекул и элементов надмолекулярной структуры; деформация вязкого течения – необратимым смещением молекул и более крупных образований.

1.7Растворы и растворимость высокомолекулярных соединений

1.7.1 Природа растворов ВМС

Растворы высокомолекулярных соединений (ВМС) имеют важное значение в технологии получения полимерных материалов, при получении изделий из них, а также для исследовательских целей. Например, клеи и лаки представляют собой растворы полимеров; из растворов искусственных полимеров (производных целлюлозы) формуют искусственные волокна и пленки; растворы ВМС используют для определения молекулярной массы полимеров и др. При этом для исследовательских целей используют разбавленные растворы полимеров, а в технологических процессах – концентрированные

Растворяются полимеры сложнее, чем низкомолекулярные соединения и для них сложнее подобрать растворитель, т.к. для полимеров характерно большое межмолекулярное взаимодействие (энергия когезии), а также оказывает влияние надмолекулярная структура.

Растворы полимеров имеют сходство с коллоидными растворами. Для них характерно:

–малое осмотическое давление и низкая диффузионная способность (они не проникают через полупроницаемые перегородки – мембраны);

–способность коагулировать под действием электролитов;

–способность образовывать студни.

Это сходство объясняется большими размерами макромолекул полимеров, которые приближаются к размерам коллоидных частиц (10-4–10-6 см). Поэтому ранее считали, что при растворении полимеры образуют коллоидные системы, то есть

73

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

в растворе полимеров в качестве отдельных частиц присутствуют агрегаты молекул, связанные силами Ван-дер-Ваальса. Позднее было установлено, что разбавленные растворы полимеров относятся к истинным растворам, то есть в них ВМС растворены до молекул, которые ведут себя как отдельные кинетические единицы.

Концентрированные растворы полимеров могут образовать коллоидные системы. Кроме того, коллоидные растворы полимеров можно получить при их диспергировании в «плохом» растворителе. Для повышения стабильности получаемой дисперсной системы в нее вводят эмульгаторы. Коллоидными растворами полимеров являются латексы.

Вследствие значительного межмолекулярного взаимодействия и больших размеров молекул процесс растворения полимеров и свойства растворов имеют характерные особенности:

–растворению ВМС предшествует набухание. Набухание – это поглощение полимером низкомолекулярного растворителя, при этом увеличивается масса и объем полимера. Набухание происходит вследствие разных скоростей диффузии малых молекул растворителя и больших молекул полимера. Молекулы растворителя значительно быстрее проникают в полимер, чем молекулы полимера в растворитель;

–даже очень сильно разбавленные растворы полимеров имеют высокую вяз-

кость;

–растворы ВМС проявляют ряд термодинамических аномалий – имеют более высокое осмотическое давление и температурные депрессии при замерзании и кипении растворов.

1.7.2 Механизм растворения полимеров

Для растворения полимера необходимо подобрать растворитель, который должен преодолеть энергию когезии полимера и иметь сродство с полимером (принцип «подобное растворяется в подобном»).

Процесс растворения полимеров начинается с набухания. Молекулы растворителя вначале проникают в межмолекулярное пространство, затем нарушают межмолекулярные связи и раздвигают цепи. При этом растворитель взаимодействует с активными группами полимера и происходит сольватация полимера растворителем. Сольватированный растворитель из-за перестройки структуры сжимается, его плотность возрастает. Это приводит к возникновению явления контракции (сжатия) полимера, то есть объем набухшего полимера меньше суммы объемов полимера до набухания и поглощенного растворителя.

Vполимер+растворитель < Vполимера + Vрастворителя.

Явление контракции наблюдается при поглощении небольших количеств растворителя полимером.

Степень сжатия полимера зависит от его природы и плотности упаковки: чем меньше плотность упаковки, тем больше степень сжатия.

При сжатии полимера выделяется теплота сольватации или набухания. Дальнейшее набухание с поглощением больших количеств растворителя происходит без выделения теплоты.

74

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров. Ограниченное набухание не переходит в растворение.

Неограниченное набухание характерно для линейных и разветвленных полимеров. При избытке растворителя в этом случае образуется истинный раствор.

Ограниченное набухание характерно для линейных и разветвленных полимеров при их контакте с плохим растворителем (низкое сродство полимеррастворитель), а также для полимеров пространственной структуры.

При изменении температуры ограниченное набухание линейных и разветвленных полимеров может перейти в неограниченное. Для сшитых полимеров это не наблюдается.

Растворение полимеров идет по стадиям, границы между которыми условны: 1 – контакт полимера с растворителем. Система гетерогенна и состоит из двух

фаз – растворителя и полимера; 2 – проникновение растворителя в полимер (набухание). Система гетерогенна

и включает две фазы – растворитель и набухший полимер; 3 – начало растворения – переход сольватированного полимера в раствори-

тель. Система гетерогенна – набухший полимер и разбавленный раствор полимера в растворителе;

4 – окончание растворения – все макромолекулы в растворе. Система гомогенна – молекулярный раствор полимера в растворителе.

1.7.3 Факторы, влияющие на набухание и растворение полимеров. Термодинамика процесса

Основными факторами, влияющими на процессы набухания и растворения полимеров, являются:

–природа полимера и растворителя. Полимер растворяется хорошо, когда полярность полимера и растворителя близки. Образование водородных связей между полимером и растворителем повышает растворимость;

–пространственная структура. Растворимы только линейные и разветвленные полимеры. Чтобы перевести в раствор сшитый (пространственный) полимер необходимо разрушить сетку;

–гибкость цепей полимера. Гибкие макромолекулы быстрее диффундируют

враствор, поэтому такие полимеры растворяются быстрее. На гибкость полимеров может влиять природа растворителя;

–молекулярная масса полимера. С увеличением молекулярной массы растворимость полимеров уменьшается. На этом свойстве основано фракционирование (разделение по фракциям) ВМС по молекулярным весам;

–надмолекулярная структура полимеров. Кристаллические полимеры растворяются хуже аморфных, поскольку для них характерно более сильное межмолекулярное взаимодействие, которое необходимо преодолеть растворителю;

–температура. Как правило, повышение температуры способствует улучшению растворимости полимеров, однако существует и обратная зависимость. Это зависит от теплового эффекта процесса набухания и растворения полимеров (поглощается при этом температура или выделяется).

75

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Процессы набухания и растворения описываются законами термодинамики. Самопроизвольное растворение полимеров аналогично неограниченному смешению двух жидкостей и подчиняется второму закону термодинамики.

Термодинамическое условие самопроизвольного растворения – изменение свободной энергии системы (энергии Гиббса) при самопроизвольном растворении должно быть отрицательным:

ΔG = ΔH – TΔS < 0,

где ΔH – изменение энтальпии, или энтальпия смешения (тепловой эффект); T

– абсолютная температура; ΔS – изменение энтропии, или энтропия смешения. Растворение полимеров может быть:

–экзотермическим – происходить с выделением тепла (ΔH < 0);

–эндотермическим – с поглощением тепла (ΔH > 0);

–атермическим – без выделения или поглощения тепла (ΔH = 0). В этом случае растворение будет обусловлено только изменением энтропии системы.

Самопроизвольное растворение полимеров происходит в следующих случаях: 1) ΔH ≤ 0 и ΔS > 0 – растворение возможно при любой температуре;

2) ΔH < 0 и ΔS = 0 – растворение происходит только за счет теплового эффекта при любой температуре;

3) ΔH > 0 и ΔS > 0 – растворение происходит только когда |TΔS| > |ΔH|. Растворимость повышается с увеличением температуры;

4) ΔH < 0 и ΔS < 0 – растворение происходит когда |TΔS| < |ΔH|. Растворимость увеличивается с понижением температуры. Это характерно при растворении полимеров с очень жесткими цепями, а также для ограниченного набухания полимеров.

1.7.4Свойства растворов ВМС

1.7.4.1Свойства разбавленных растворов ВМС

При наличии сродства полимера и растворителя можно получить истинный (молекулярный) раствор полимера любой концентрации. Однако разбавленные и концентрированные растворы резко отличаются по свойствам.

Разбавленные растворы полимеров при достаточно малой концентрации являются ньютоновскими жидкостями, то есть их вязкость подчиняется закону Ньютона.

lg γ

Рисунок – Кривая течения ньютоновской жидкости: γ – скорость сдвига; τ – напряжение сдвига

lg τ

76

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В таких растворах молекулы ведут себя как самостоятельные кинетические единицы. Истинные растворы полимеров, не смотря на подобие с коллоидными растворами, имеют принципиальные отличия:

–истинный раствор, благодаря сродству полимера и растворителя, образуется самопроизвольно без затраты энергии со стороны, а для получения коллоидного раствора необходимо затратить энергию;

–истинный раствор полимера, как и низкомолекулярного соединения, представляет собой гомогенную однофазную систему, а коллоидный раствор – гетерогенная система, состоящая из двух фаз – дисперсной фазы (коллоидные частицы, являющиеся агрегатами молекул) и дисперсионной среды (растворителя). Однако молекулы полимера из-за больших размеров ведут себя подобно отдельной фазе, что и определяет их сходство с коллоидными растворами;

–истинный раствор является термодинамически устойчивой системой. Он подчиняется правилу фаз Гиббса

r = N + 2 – p,

где r – число степеней свободы (независимых переменных, определяющих состояние системы); N – число компонентов системы; p – число фаз.

Согласно правилу фаз, для однокомпонентной системы (р = 1), содержащей два компонента (N = 2), число степеней свободы r = 2 + 2 – 1 = 3, то есть состояние системы определяется температурой, давлением и концентрацией, а при постоянном давлении – только температурой и концентрацией.

Коллоидный же раствор является неравновесной неустойчивой системой. Поэтому коллоидные растворы стареют со временем, а истинные растворы хранятся долго без изменения свойств.

Свойства растворов полимеров зависят не только от молекулярной массы, но и от формы макромолекул. В растворе макромолекулы принимают конформации статистического клубка, который свободно перемещается в растворителе. Размер клубков (степень свернутости) зависит от природы полимера, гибкости макромолекул, молекулярной массы полимера, а также от применяемого растворителя и энергии его взаимодействия с полимером (в «хорошем» растворителе клубки разрыхляются, а в «плохом» – сжимаются).

Каждый клубок занимает в растворителе определенный объем – координационную сферу. В разбавленных растворах такие сферы не перекрываются, а если происходит перекрытие, то раствор полимера является концентрированным.

В растворах полимеров существует два вида межмолекулярных взаимодействий – сольватация и ассоциация.

Сольватация – это взаимодействие полимер–растворитель с образованием сольватов. У ВМС, как и низкомолекулярных соединений, образуются моносольватные оболочки.

Ассоциация – это взаимодействие полимер–полимер с образованием ассоциатов. Образующиеся ассоциаты, в отличие от коллоидных частиц, не имеют постоянного состава и не рассматриваются как отдельная фаза. Ассоциаты образуются и разрушаются при тепловом движении макромолекул.

На образование ассоциатов влияет температура (возрастает с понижением температуры) и концентрация (возрастает с увеличением концентрации).

77

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В растворах полимеров всегда существует определенная степень ассоциации молекул, существование отдельных молекул возможно только в бесконечно разбавленных растворах.

1.7.4.2 Свойства концентрированных растворов полимеров

Концентрированные растворы полимеров образуются при концентрации более 1 г на 100 см3 растворителя. При такой концентрации происходит перекрывание координационных сфер макромолекул. Граница концентраций зависит от природы полимера, молекулярной массы и формы макромолекул в растворителе.

При значительном увеличении концентрации полимера макромолекулы образуют надмолекулярные структуры пачечного или фибриллярного типов, возникает взаимодействие между ассоциатами макромолекул. При этом образуется флуктационная структурная сетка, в которой межмолекулярные связи непрерывно разрушаются и возникают, поэтому концентрированные растворы полимеров являются структурированными системами.

Структурированные растворы полимеров не подчиняются закону Ньютона. Они имеют аномально большие значения вязкости, которая зависит от напряжения сдвига. Увеличение напряжения приводит к разрушению структурной сетки и вязкость падает. Поэтому концентрированные растворы полимеров рассматривают также как квазигомогенные (псевдогомогенные). Их сложно отличить от коллоидных, но квазигомогенный раствор при разбавлении может стать истинным гомогенным и вести себя как ньютоновская жидкость.

Концентрированные растворы в зависимости от объемной доли полимера условно подразделяют на умеренно концентрированные (объемная доля полимера < 0,3) и высококонцентрированные (объемная доля полимера > 0,3).

Из любого полимера, в зависимости от сродства к растворителю, можно получить истинный или коллоидный раствор.

Концентрированные и коллоидные растворы полимеров при достижении достаточно большой концентрации могут образовывать студни.

Студнем (гелем) называют систему полимер–растворитель, лишенную текучести, но способную к большим обратимым деформациям, связанную межмолекулярными силами и удерживающую в себе растворитель.

Отличие студней от концентрированных растворов связано с различием типов сетки, которые в них существуют. Сетки в концентрированных растворах имеют флуктационный характер (связи постоянно возникают и разрушаются), а в студнях сетки устойчивы.

Студень не является термодинамически равновесной системой, со временем он стареет и происходит синерезис – выделение растворителя, сопровождающееся резким снижением объема студня. Примерами студнеобразующих полимеров являются желатина, пектиновые вещества, агар.

1.8Молекулярная масса и полидисперсность полимеров

1.8.1Молекулярная масса полимеров: среднечисленная, среднемассовая, средневязкостная и средневзвешенная. Полидисперсность

От молекулярной массы полимеров зависят многие их свойства – прочность, растворимость, термическая стойкость и др.

78

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Высокомолекулярные вещества состоят от молекул различной длины и различной молекулярной массы. Это различие полимеров по молекулярной массе называют полидисперсностью (полимолекулярностью или молекулярной неоднородностью).

Вследствие полидисперсности все полимеры характеризуются средней молекулярной массой. Это – произведение средней степени полимеризации полимера на молекулярною массу его мономерного звена:

Mср. = nср. m,

где Мср. – средняя молекулярная масса полимера; nср. – средняя степень полимеризации; m – молекулярная масса мономерного звена.

Поэтому для полимеров молекулярная масса не является постоянной величиной, как для низкомолекулярных соединений.

На значение средней молекулярной массы влияет метод анализа молекулярной массы и способ подсчета или характер усреднения. Характер усреднения зависит от того, измерение какого свойства полимеров положено в основу метода определения молекулярной массы – свойств определяемых числом молекул или свойств определяемых размерами макромолекул.

В зависимости от этого определяют среднечисленную, среднемассовую, средневязкостную и средневзвешенную молекулярные массы полимеров.

Среднечисленная молекулярная масса представляет собой среднестатистическую (среднеарифметическую) величину, определяемую числовыми (молекулярными) долями макромолекул каждого размера:

n1

n

2

ni

еMini

М

=M

+ M

+....+ M

=

,

n

1 еni

2 еni

i еni

еni

где ni – число молекул, имеющих молекулярную массу Mi;

ni/∑n1 – численная доля молекул, имеющих молекулярную массу Mi.

Из формулы видно, что при расчете среднечисленной молекулярной массы масса полимера (∑Mi ni) делится на количество молекул в нем (∑n1).

Поскольку

n= wi ,

iMi

то

M = еwi ,

n еwi

Mi

где wi – масса фракции молекул, имеющих молекулярную массу Mi.

При таком усреднении все компоненты раствора оказываются в равноправном положении, поскольку при суммировании все молекулы имеют одинаковую статистическую массу и каждая молекула учитывается один раз.

Среднечисленную молекулярную массу определяют с помощью методов, позволяющих определить число молекул полимера в его истинном растворе. Эти методы основаны на измерении осмотического давления, понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов и др., используют осмоти-

79

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ческий, криоскопический и эбуллиоскопический методы анализа, а также химические методы определения молекулярной массы полимеров.

Среднемассовая молекулярная масса представляет собой среднестатистическую величину, определяемую массовыми долями молекул каждого размера:

w1

w

2

wi

еwiMi

еniMi2

M

= M

+ M

+...+ M

=

=

,

1 еwi

2 еwi

i еwi

еwi

w

еniMi

где w1, w2, wi – массы фракций, имеющих молекулярную массу М1, М2 и Мi;

w1(2, i)/∑wi – массовые доли фракций макромолекул с молекулярной массой М1, М2 и Мi;

wi = ni Mi – масса каждой фракции; ∑wi = ∑ni Mi – общая масса образца.

При определении среднемассовой молекулярной массы не все компоненты равноценны – более тяжелые из них входят в сумму с большей статистической массой, эта молекулярная масса чувствительна к высокомолекулярной составляющей.

Для полидисперсного полимера среднемассовая молекулярная масса больше среднечисленной, что видно из формул их расчета:

2

еniMi сеniMi , т.е. Mw сMn . еniMi еni

Только для монодисперсного полимера среднечисленная и среднемассовая молекулярные массы равны.

Для полидисперсного полимера разница между среднемассовой и среднечисленной молекулярными массами тем больше, чем больше молекулярная неоднородность полимера.

Отношение Mw характеризует степень полидисперсности полимеров.

Mn

Определяется степень полидисперсности (молекулярной неоднородности) по формуле:

U = Mw -1. Mn

Чем больше получаемое значение, тем больше неоднородность образца полимера по молекулярной массе. Для монодисперсных полимеров этот показатель равен 0.

Среднемассовую молекулярную массу определяют с помощью методов, позволяющих установить средний размер молекул полимера в растворе. К таким методам относятся, например, метод седиментации в центрифуге, метод измерения светорассеяния в растворе.

Для полимеров определяют также средневязкостную молекулярную массу. Для ее определения используют вискозиметрический метод.

При определенных условиях средневязкостная молекулярная масса близка среднемассовой, но не равна ей. Ее можно рассчитать по формуле

	йеniM1i+a щ1/a
Mh = к		ъ	,
	л	еniMi ы

80

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)