Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

ром, построенным в основном из ВМС. Только вода и воздух распространены на земном шаре так же широко, как ВМС. Человечество для удовлетворения своих нужд так же создает и использует высокомолекулярные материалы. По своей значимости для человечества с высокомолекулярными материалами конкурируют лишь металлы, топливо и пищевые продукты.

Широкое распространение и высокое значение ВМС вытекает из их общих свойств, обусловленных величиной и сложностью макромолекул.

Как известно, с увеличением молекулярного веса химических соединений подвижность молекул уменьшается. Поэтому устойчивость ВМС является следствием малой подвижности макромолекул и малой скорости диффузионных процессов. Все физико-химические изменения тел (плавление, растворение, кристаллизация, испарение, деформация) связаны с перемещением молекул. Для химических превращений также требуется перемещение, диффузионное проникновение одного компонента в массу другого. Поэтому молекулы НМС подвижнее макромолекул и гораздо легче подвергаются превращениям.

Долговечность объектов живой и мертвой природы была бы ничтожной, если бы он состояли из НМС. Органические ВМС легче подвергаются изменениям, чем неорганические, а поэтому развитие и эволюция живой природы протекают интенсивней. Стабильность неорганических высокомолекулярных тел очень велика, заметные изменения неживой природы требуют огромных периодов времени.

Благодаря большому числу атомов в макромолекуле, ВМС могут иметь очень большое число изомеров. Так, для предельного углеводорода, содержащего 14 углеродных атомов, число структурных изомеров равно 1558, а для углерода с 20 углеродными атомами оно достигает 366314, а эти углеводороды еще не являются ВМС. Следствием этого является неограниченное многообразие ВМС, а. следовательно, и большое многообразие явлений природы, особенно жизненных явлений, т.к. подавляющее большинство природных процессов представляют собой процессы образования, изменения и превращения высокомолекулярных тел.

Устойчивость к физико-химическим превращениям и многообразие ВМС являются теми фундаментальными принципами, которые определяют их роль и распространение в природе.

В условиях земного шара непрерывно протекают разнообразные взаимные превращения низко- и высокомолекулярных соединений. Низкомолекулярные соединения благодаря своей подвижности легко перемещаются в пространстве, быстро вступают во взаимодействие друг с другом или с ВМС, образуя, видоизменяя или расщепляя последние. Конкретные пути образования, изменения и распада высокомолекулярных соединений очень сложны и специфичны. Вместе с тем в природе наблюдается воспроизводимость процессов образования и превращения сложнейших ВМС, например белков.

ВМС являются основной составной частью большого числа конструкционных материалов, обладающих высокой прочностью, эластичностью, твердостью. В этом с ВМС могут соперничать лишь металлы.

Многие отрасли промышленности при переработке природных высокомолекулярных материалов сочетают процессы механической и химической технологии. Некоторые отрасли занимаются расщеплением природных ВМС для получения ценных пищевых продуктов и технических низкомолекулярных материалов (гидро-

21

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

лизная промышленность, крахмалопаточное, пивоваренное и др.). Быстро развиваются промышленность пластических масс, синтетических волокон, синтетического каучука, лакокрасочная промышленность, производство клеев, электроизоляционных материалов и др.

В настоящее время имеются синтетические полимерные материалы с разнообразными свойствами. Некоторые из них превосходят по химической стойкости золото и платину, сохраняют свои механические свойства при охлаждении до минус 50°С и при нагревании до +500°С. Другие не уступают по прочности металлам, а по твердости приближаются к алмазу. Из синтетических полимеров получают легкие и прочные строительные материалы, хорошие диэлектрики, материалы для химической аппаратуры. Резиновая промышленность располагает материалами, превосходящими по многим показателям натуральный каучук. Новые синтетические волокна во много раз прочнее природных, из них получаются красивые, несминаемые ткани, прекрасные искусственные меха, ткани для фильтрования кислот и щелочей.

1.2Пространственная структура полимеров

1.2.1Линейные, разветвленные и сетчатые полимеры

Независимо от происхождения – природного, искусственного или синтетического – полимеры имеют разную пространственную структуру. Различают полимеры линейные, разветвленные и сшитые (сетчатые).

1) Линейные полимеры – полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи, не имеющие ответвлений, длина макромолекулы в сотни и тысячи раз превышает ее поперечный размер. Цепи могут содержать заместители (функциональные группы), которые не считаются ответвлениями. К линейным полимерам относится небольшое число веществ – полиметилен, полиизопрен, целлюлоза и др.

Если мономерное звено полимера условно обозначить чрез «А», то такой полимер можно записать:

-А – А – А – А -.

Линейные полимеры могут быть гомополимерами и гетерополимерами (сополимерами).

Линейные гомополимеры в зависимости от способа присоединения мономерных звеньев могут быть регулярными и нерегулярными.

Урегулярных полимеров соблюдается определенный порядок присоединения

–«голова» к «хвосту».

Унерегулярных полимеров присоединение мономерных звеньев в одной макромолекуле могут быть «голова» к «хвосту», «хвост» к «голове», «голова» к «голове».

Примером может быть регулярный и нерегулярный поливинилхлорид. Линейные сополимеры разделяются на три группы:

1) статистические – у которых наблюдается беспорядочное чередование звеньев:

-А – А – Б – А – Б – А –А – Б – Б – А - ;

2)регулярные – наблюдается определенная последовательность в чередовании мономерных звеньев:

22

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

-А – Б – А – Б – А – Б - ;

3)блок-сополимеры – состоящие из блоков мономерных звеньев:

-А – А – А – Б – Б- А – А – А – Б – Б -.

Линейные полимеры, как правило, растворимы. Растворению предшествует набухание, полученные растворы обладают высокой вязкостью.

Линейные полимеры, кроме жесткоцепных ароматических, при нагревании плавятся и размягчаются. Большинство их имеют высокоэластичное состояние и образуют волокна и пленки.

Большинство полимеров с линейными молекулами имеют волокнистую структуру, что обуславливает их высокую механическую прочность. Эти полимеры вследствие такой структуры называют фибриллярными.

Внекоторых случаях линейные макромолекулы могут приобретать сферическую форму наподобие клубка, такие полимеры называют глобулярными.

Полимеры, макромолекулы которых имеют преимущественное расположение цепей вдоль некоторых направлений (осей ориентации), называются ориентирован-

ными.

2) Разветвленными называют такие полимеры, макромолекулы которых представляют собой длинные цепи с ответвлениями.

Разветвленность полимеров оценивают плотностью разветвления – число разветвленных звеньев, отнесенных к общему числу звеньев.

Вмакромолекуле разветвленного полимера различают основную цепь, имеющую большую длину, и более короткие боковые цепи. Разветвленные полимеры могут иметь короткие и длинные ответвления одинакового или отличного строения от основной цепи. Они могут быть из одинаковых мономерных звеньев (амилопектин) или из различных (арабиноглюкуроноксилан), т.е., как и линейные полимеры, могут быть гомо- и гетерополимерами.

Важное практическое значение имеют привитые сополимеры, у которых главная цепь состоит из звеньев одного мономера, а боковые – из другого.

Разветвленные полимеры, имеющие сравнительную молекулярную массу с линейными полимерами, легче растворяются, имеют меньшую плотность и склонность к кристаллизации, менее регулярны и менее прочны.

Если плотность разветвления полимера достигает некоторого критического значения, то могут возникнуть сшитые структуры.

3) Сшитыми (сетчатыми) полимерами называют полимеры, цепи которых соединены между собой химическими связями в единую сетку.

Сетчатые структуры могут быть плоскими и пространственными. Если макромолекулы соединяются с образованием двухмерной сетки, то такие полимеры называются плоскими сетчатыми (графит), а если соединяются в пространстве в трех направлениях, то их называют пространственными сетчатыми (алмаз – регулярное пространственно-сетчатое строение).

Всетку могут быть соединены две и более макромолекул.

Две молекулы могут соединяться с образованием, например, лестничных структур, при соединении большего числа молекул могут образоваться структуры типа паркета.

23

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Сшитые полимеры, как правило, не плавятся при нагревании и не растворяются в органических растворителях. Полимеры, имеющие невысокую степень сшивки, способны набухать в растворителях и при нагревании размягчаться. Если сетчатый полимер подвергнуть частичной деструкции по межмолекулярным связям, то он приобретает способность растворяется (это наблюдается при выделении целлюлозы из древесины). Сшитые полимеры имеют повышенную термостойкость, прочность, жесткость, отличаются высокой механической прочностью.

Линейные полимеры	Структура разветвленных полимеров
(фибриллярная структура
и глобулярная)

Лестничная структура
сшитого полимера	Паркетная структура сшитого полимера

1.2.2 Регулярность и нерегулярность полимеров

При образовании макромолекул звенья, имеющие заместителей, могут присоединяться друг к другу по-разному.

В зависимости от расположения мономерных звеньев в цепи полимеры могут быть регулярными и нерегулярными.

У регулярных полимеров звенья, имеющие заместителей, могут присоединяться по-разному. Например, к концу одного звена (хвосту) присоединяется начало (голова) другого звена. Такое присоединение называют «голова к хвосту» и оно считается структурно-регулярным:

-СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)–СН2–СН(ОН)-

Возможны также присоединения звеньев по типу «голова к голове», «хвост к хвосту», которые являются структурно-нерегулярными:

- СН2–СН(ОН)–СН(ОН)–СН2–СН2–СН(ОН)–СН(ОН)–СН2- В результате первого присоединения звеньев образуются регулярные полиме-

ры, а в результате второго – нерегулярные полимеры.

Важное значение имеют пространственно регулярные (стереорегулярные) полимеры, звенья которых присоединяются друг к другу в определенной изомерной форме.

Причины образования стереорегулярных полимеров:

1) для полимеров, полученных из диеновых углеводородов, стереорегулярными являются структуры, составленные из звеньев, соединенных в положении цис-1,4 или транс-1,4. Стереоизомерной плоскостью у таких полимеров является плоскость двойной связи. Примером является каучук (цис-конфигурация) и гуттаперча (транс-конфигурация):

24

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

CH

CH

CH

CH2

2 C

C

2

2 C

C

каучук

H C

H

H3C

H

3

CH

H

H C

CH2

2

3

гуттаперча

C

C

C

C

H3C

CH2

CH2

H

2) причиной стереоизомерии является наличие в макромолекуле полимера асимметрического атома углерода.

В результате различного расположения заместителей относительно плоскости симметрии цепи образуются полимеры:

– изотактические – имеющие заместителей по одну сторону от плоскости симметрии:

Плоскостью симметрии является плоскость основной цепи, состоящей из асимметрических атомов углерода;

–синдиотактические – полимеры, имеющие заместителей у асимметрического атома углерода по разные стороны плоскости симметрии:

–атактические – полимеры, имеют нерегулярное расположение заместителей относительно плоскости симметрии.

Вращение вокруг простых связей С–С в основной цепи не приводит к нарушению относительного расположения заместителей, но взаимное отталкивание заместителей приводит к смещению их в пространстве относительно друг друга и поэтому плоскость симметрии изогнута в виде спирали.

Встрогом понимании стереорегулярными полимерами являются такие полимеры, у которых все звенья и заместители располагаются в пространстве в определенном порядке.

Стереоизомеры отличаются друг от друга степенью кристалличности, температурой размягчения, плотностью и др., что сказывается на механических, диэлектрических и других свойствах полимеров.

Вхимии древесины примером стереорегуляного полимера является целлюлоза – основной компонент древесины.

Для стереорегулярных полимеров характерно наличие в цепях стереорегулярных повторяющихся звеньев. Расстояние между двумя одинаково расположенными

впространстве группами атомов называют периодом идентичности.

25

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Для макромолекулы целлюлозы стереорегулярным звеном является остаток целлюлозы, состоящий из двух мономерных звеньев глюкозы, а период идентичности составляет 10,3 Å.

Период идентичности устанавливают с помощью рентгеноструктурного ана-

лиза.

Период идентичности связан с кристаллическим состоянием полимера, при котором молекулы занимают строго фиксированные положения, и виляет на их свойства. Например, каучук и гуттаперча построены из одинаковых элементарных звеньев (соответствующих изопрену), но период идентичности для каучука 8,16 Å, а для гуттаперчи – 4,8 Å.

Регулярность строения отражается на механических, физических и др. свойствах, так как при регулярном строении гораздо легче достигается плотная упаковка макромолекул и максимальное сближение их цепей, чем обеспечивается наиболее эффективное межмолекулярное воздействие.

1.2.3 Полярные и неполярные полимеры. Полиэлектролиты

Полярными полимерами называются ВМС, имеющие полярные группы. У таких полимеров плотность электронных облаков, образующих связь между атомами, распределена несимметрично. Степень полярности зависит от полярности групп, входящих в состав полимера, частоты и симметрии их расположения вдоль цепи молекулы. К полярным группам относятся группировки:

≡С–ОН; ≡С–СООН; ≡С–СОН; ≡С–NH2; ≡С–Cl.

Полимер, содержащий полярные связи будет полярным, если нет компенсации диполей за счет симметрии молекулы. Степень полярности оценивается значением дипольного момента, который зависит от расстояния между зарядами.

В макромолекулах, построенных по типу углеводородов (полиэтилен, полипропилен и др.) связи неполярны, т.к. их дипольный момент равен нулю. Такие полимеры называются неполярными.

Полимеры, у которых дипольный момент не равен нулю, называются полярными. Типичными полярными полимерами являются основные компоненты древесины целлюлоза и лигнин.

Среди полярных полимеров следует выделить полиэлектролиты. Полиэлектролиты – полимеры, у которых звенья содержат ионогенные груп-

пы, при их ионизации образуется полиион и низкомолекулярные ионы. Примером полиэлектролита являются соли полиакриловой кислоты.

Полиэлектролиты находят широкое промышленное применение при производстве бумаги и картона, для очистка сточных вод и др.

26

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1.3Основные способы получения синтетических полимеров

1.3.1Общие сведения о получении полимеров. Полимеризация, поликон-

денсация

В природе органические полимеры получаются в результате биосинтеза под действием катализаторов – ферментов. К таким полимерам относятся белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, лигнин, гемицеллюлозы и др. Природные полимеры выполняют различные функции в природе и технике. Например, белки и углеводы выполняют роль питательных веществ, целлюлоза и лигнин имеют большое техническое значение.

Из природных полимеров путем полимераналогичных превращений получают искусственные полимеры.

Получение синтетических полимеров осуществляется путем синтеза из низкомолекулярных соединений по реакциям полимеризации, поликонденсации или полиприсоединения. В последние годы используют химическую модификацию полимеров – введение в полимерную макроструктуру полимера фрагментов другой структуры.

Полимеризация – это процесс соединения друг с другом большого количества мономеров, содержащих кратные связи или неустойчивые циклы в большую макромолекулу. При этом не происходит изменения элементарного состава мономера,

амолекулярная масса полимера равна сумме молекулярных масс мономеров, вступивших в реакцию полимеризации.

Если в реакции полимеризации участвую одинаковые мономеры, то процесс называется гомополимеризацией, а продукт – гомополимером. Если в реакции принимают разные мономеры, то процесс называется гетерополимеризацией (сополимеризацией), а полимер – гетерополимером (сополимером).

Процесс полимеризации протекает по цепному механизму.

Поликонденсация – это процесс получения полимеров из мономеров, содержащих функциональные группы, способные к взаимодействию. Каждый акт взаимодействия сопровождается отщеплением низкомолекулярных продуктов (вода, аммиак и др.), образующихся при взаимодействии функциональных групп. Поэтому элементарный состав мономера и полимера отличаются друг от друга. Молекулярная масса образующегося полимера меньше молекулярной массы вступивших в реакцию мономеров на суммарную массу образующихся побочных продуктов.

В реакции поликонденсации могут участвовать одинаковые и различные мономеры с образованием соответственно гомоили гетерополимеров.

Процесс поликонденсации протекает по ступенчатому механизму.

1.3.2Получение полимеров методом полимеризации

Процесс полимеризации имеет цепной характер и включает три основные стадии реакции:

1)образование активного центра – инициирование или возбуждение молекул мономера под действием химических инициаторов, катализаторов, физических факторов;

2)рост цепи;

3)обрыв цепи или передача цепи.

27

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Схематически этот процесс можно представить следующим образом:

1)М → М1*, М1* – возбужденная молекула;

2)М1* + М = М2*, М2* + М = М3*,

….Мп-1* + М = Мп*;

3)Мп* + М1* = Мп+1 – обрыв цепи,

Мп* + М = Мп + М* – передача цепи.

Врезультате инициирования или возбуждения молекул мономера может образоваться радикал (частица, имеющая неспаренный электрон), ион (положительно или отрицательно заряженный) или ион-радикал.

Взависимости от этого различают полимеризацию:

–радикальную;

–ионную (катионную и анионную);

–ионно-координационную.

Образование активного центра во всех случаях происходит с затратой энергии и характеризуется намного меньшей скоростью, чем рост цепи.

Длина макромолекул, образующихся по цепной полимеризации, обычно очень велика, конечная степень полимеризации достигается практически мгновенно.

Большинство мономеров способно и к радикальной и к ионной полимериза-

ции.

1.3.2.1 Радикальная полимеризация

Является наиболее распространенным методом синтеза полимеров. Процесс образования полимера включает следующие стадии:

1) инициирование – образование свободного радикала. Свободный радикал возникает в результате гомолитического разрыва химической связи. Вследствие наличия неспаренного электрона радикалы характеризуются электрофильными свойствами и способны атаковать электронные пары π- и σ-связей мономеров, превращая их в радикалы.

Устойчивость радикала зависит от природы заместителя у атома углерода, содержащего неспаренный электрон. По устойчивости свободные радикалы располагаются в следующей последовательности:

(СН3)3–Сº > (СН3)2–НСº > СºН.

третичный вторичный первичный

Когда в молекуле образуется не один, а два активных центра, то такой радикал называют бирадикалом. Это возможно при термическом инициировании, когда радикалы возникают при столкновении молекул мономера при нагревании.

Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов:

–тепла – термическое инициирование;

–света – фотоинициирование;

–частиц с высокой энергией – радиационное инициирование;

–химических веществ (инициаторов) – химическое инициирование.

На практике чаще используется химическое или термохимическое инициирование.

28

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Химическое инициирование осуществляется под воздействием инициаторов, которые легко распадаются на свободные радикалы под воздействием тепла, света и др. К таким веществам относятся пероксиды, гидропероксиды, азо- и диазосоединения. Наибольшее применение в промышленности нашел пероксид бензоила, он в результате гомолитического распада образует два бензоильных радикала, которые могут распадаться дальше с образованием фенильного радикала.

2)рост цепи. Рост макрорадикалов начинается с момента присоединения молекулы мономера к свободному радикалу и продолжается до тех пор, пока цепь сохраняет свойства свободного радикала. Акт роста является гомолитической реакцией, сама растущая цепь является свободным радикалом.

Реакция роста цепи протекает со скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера, активности растущего макрорадикала и состояния реакционной среды (по мере повышения вязкости снижается).

3)обрыв цепи. Приводит к образованию нейтральных молекул за счет насыщения конечного звена макрорадикала.

Обрыв цепи протекает:

– за счет соединения двух макрорадикалов между собой – рекомбинация макрорадикалов;

– вследствие отщепления атома водорода или галогена от конечного звена одного макрорадикала и передачи его другому макрорадикалу – диспропорционирование макрорадикалов;

– в результате взаимодействия растущей цепи со специально вводимыми низкомолекулярными соединениями. Если такие соединения вводят для регулирования СП получаемого полимера, то их называют регуляторами, если для предотвращения самопроизвольной полимеризации – ингибиторами, а если для снижения скорости полимеризации – замедлителями. К таким веществам относятся ароматические амины, хиноны, некоторые спирты и др.

Пример реакции радикальной полимеризации:

1)Н–О–О–Н → 2НОº;

2)НОº + СН2=СН2 → НО–СН2–СºН2

НО–СН2–СºН2 + СН2=СН2 → НО–СН2–СН2–СН2–СºН(Сl) и т.д.

3)НО–СН2–СºН2 + НО–СН2–СН2–СН2–СºН(Сl) =

= НО–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–СН2–ОН

или НО–СН2–СºН2 + НО–СН2– СН2–СН2-СºН2 =

= НО–СН2–СН3 + НО–СН2–СН2–СН=СН2.

При радикальной полимеризации трудно получить полимеры с регулярным расположением звеньев и трудно регулировать молекулярную массу продукта. На процесс значительно влияет температура. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2–3 раза при повышении температуры на 10оС. Однако с ростом температуры

29

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

процесса снижается средняя степень полимеризации полимера и увеличивается доля низкомолекулярных фракций.

1.3.2.2 Ионная полимеризация

В отличие от радикальной полимеризации, ионная полимеризация сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по иному механизму, называют катализаторами. Взаимодействуя с молекулой мономера, катализатор превращает ее в ион. При этом может образоваться анион или катион, поэтому различают анионную и катионную полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает по цепному механизму и включает те же стадии. Ионные процессы полимеризации протекают с намного большей скоростью, чем радикальные, и приводят к получению полимеров с высокой молекулярной массой. Энергия активации ионной полимеризации ниже, чем радикальной, процесс протекает с большой скоростью при низких температурах. Возможно получение полимеров с регулярной и стабильной структурой. Однако оформление процессов ионной полимеризации сложнее, чем радикальной, поэтому они меньше распространены в промышленности.

Катионная полимеризация протекает в присутствии кислот и катализаторов Фриделя – Крафтса (AlCl3, TiCl4 и др.), которые являются сильными электроноакцепторными веществами. Эти катализаторы проявляют активность в присутствии небольших количеств сокатализаторов (промоторов – вода, соляная кислота и др.), с которыми образуют гидрид-ионы.

Механизм катионной полимеризации включает следующие стадии:

1)образование ионов или образование комплексного соединения катализа-

тора и сокатализатора, обладающего свойствами сильной кислоты и способного в определенных условиях отщеплять протон или карбкатион;

2)инициирование – присоединение протона к мономеру по месту максимальной электронной плотности в молекуле с образованием карбкатиона;

3)рост цепи – взаимодействие карбкатиона со следующей молекулой мономера и т.д. На конце растущей цепи всегда находится карбкатион, а благодаря поляризации молекулы мономера обеспечивается присоединение звеньев по типу «голова к хвосту»;

4)обрыв цепи – чаще происходит за счет выброса протона с образованием двойной связи. Возможно также соединение сокатализатора с растущей цепью с образованием ковалентной связи и регенерацией катализатора.

Пример реакции катионной полимеризации

1)НCl → H+ + Cl-,

2)H+ + CH2 = CHCl → H – CH2 – C+H(Cl)

3)H – CH2 – C+H(Cl) + CH2 = CHCl → H–CH2–CHCl–CH2–C+HCl и т.д.

4)H–CH2–CHCl–CH2–CHCl–CH2–C+HCl → H–(CH2–CHCl)2–CH2 =CHCl.

При анионной полимеризации в качестве активного центра образуется карбанион – соединение с трехвалентным углеродом, несущим отрицательный заряд.

30

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)