Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

.pdf
Скачиваний:
190
Добавлен:
26.03.2015
Размер:
1.91 Mб
Скачать

регулярные – соблюдается определенный порядок в соединении мономерных звеньев (целлюлоза, амилоза и др.),

нерегулярные – определенный порядок в соединении мономерных звеньев отсутствует (гемицеллюлозы, лигнин и др.).

Выделяют также стереорегулярные и стереонерегулярные полимеры. 5. По поведению при нагревании полимеры бываю:

термопластичные (термопласты) – при нагревании размягчаются, при охлаждении затвердевают, но сохраняют способность к последующему размягчению при нагревании;

термореактивные (реактопласты) – при нагревании необратимо переходят

втвердое неплавкое состояние.

6.В зависимости от гибкости макромолекулы и области применения полимеры делят на эластомеры, пластмассы (пластомеры), волокно- и пленкообразующие полимеры.

7.По электрическим свойствам полимеры подразделяют на:

диэлектрики – полимеры, которые не содержат легко диссоциирующих на

ионы групп и спряженных двойных связей вдоль цепи молекулы. Их электропроводность не превышает 10–8, 1/ Ом м;

полупроводники – для них характерно наличие в молекуле сопряженных

двойных связей или комплексов с переносом заряда; электропроводность составля-

ет 10–8–10–1, 1/Ом м;

электропроводящие полимеры – полимеры, содержащие в композиции токопроводящий наполнитель.

8. По химическому строению выделяют полимеры:

неорганические – в макромолекуле не содержат атомов углерода. Примером могут быть соединения на основе кремния, (например, полисилоксан).

органические – содержат в главной цепи атомы углерода (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.);

элементоорганические – в макромолекуле кроме атомов углерода присутствуют неорганические кремний, фосфор и др.

По составу основной цепи элементоорганические полимеры делят на 3 груп-

пы:

1 – соединения, у которых в основной цепи атомы углерода отсутствуют, но присутствуют в боковых цепях;

2 – соединения, у которых в основной цепи имеются атомы углерода, а боковые цепи содержат любые другие атомы;

3 – соединения, у которых в основной цепи чередуются атомы углерода и другие неорганические атомы.

Если основная цепь макромолекулы содержит только атомы углерода, независимо от того, какие атомы имеются в боковых цепях, то полимер называю карбоцепным – полиэтилен, поливиниловый спирт и др.

Если основная цепь макромолекулы полимера помимо атомов углерода содержит другие атомы (кислород, азот, сера и др.), то полимер называют гетероцепным – полиэфир, полиамид и др.

Карбоцепные полимеры делятся на:

11

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

– алифатические (насыщенные и ненасыщенные) – полиэтилен, полибутадиен

и др.;

ароматические (полифенилен);

жирноароматические (полиметиленфенилен);

галагенопроизводные (поливинилхлорид);

полимеры спиртов, кислот, эфиров и др. производных (ПВС, ПВА). Гетероцепные полимеры могут быть алифатическими или ароматическими и

взависимости от гетерогруппы делятся на классы, соответствующие классам обычных органических соединений:

простые полиэфиры;

сложные полиэфиры;

полиамиды и полиимиды;

поликарбамиды;

полиуретаны и др.

Гетероцепные полимеры в зависимости от присутствующего гетероатома в цепи разделяют также на

кислородсодержащие – простые и сложные эфиры;

азотсодержащие – белки и синтетические полиамиды и полиимиды;

серосодержащие полимеры – полисульфиды;

полиацетали (полимерные ацетали) – различные полисахариды.

Для природных полимеров традиционно используются тривиальные названия. Например, целлюлоза, гемицеллюлозы, крахмал, лигнин, белки, липиды и др.

Для синтетических полимеров используется несколько видов (типов) назва-

ний:

1)по торговым маркам – нейлон, капрон, нитрон, лавсан и др.;

2)названия, основанные на начальных буквах мономеров, – КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза), СКИ (синтетический каучуковый изопрен), АБС (акрилонитрил бутадиенстирол) и пр.;

3)номенклатура, основанная на названии исходных мономеров: для конденсационных полимеров – фенолформальдегидный полимер (смола), меламиноформальдегидная смола; для полимеризационных полимеров используют исходные названия мономеров с приставкой «поли» – полиэтилен, полипропилен и др.

1.1.3Представители основных классов синтетических полимеров

В соответствии с классификацией по химическому составу полимеры подразделяют на карбоцепные и гетероцепные.

Все неорганические полимеры являются гетероцепными, а большинство органических – карбоцепными.

Большинство карбоцепных полимеров получают по реакции полимеризации, они обладают высокой химической стойкостью к кислотам, щелочам и гидролизу, но имеют сравнительно невысокую термическую стойкость.

Гетероцепные полимеры получают по реакциям поликонденсации или полиприсоединения. Среди таких полимеров наибольшее распространение получили полиэфиры, полиамиды, полиуретаны, полиэпоксиды и др. Гетероцепные полимеры имеют намного меньшую химическую стойкость по сравнению с карбоцепными, но обладают большей термостойкостью и прочностью.

12

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1.1.3.1 Карбоцепные полимеры

Полимерные углеводороды

Полиэтилен (–СН2–СН2–)п получают радикальной (полиэтилен высокого давления и низкой плотности), ионной (полиэтилен среднего давления и средней плотности) или ионно-координационной (полиэтилен низкого давления и высокой плотности) полимеризацией

Полиэтилен применяется для получения технических изделий, изготавливаемых экструзией и литьем под давлением, для покрытий бумаги и других целей.

Полиэтилен при комнатной температуре не растворяется в органических растворителях, но при повышенных температурах набухает и медленно растворяется в ароматических углеводородах. На него не действуют масла, жиры, нефтяные углеводороды, водные растворы кислот, щелочей и солей. Концентрированные серная и азотная кислоты при нагревании разрушают полиэтилен. Под действием солнечной радиации полиэтилен стареет, он горюч, в толстом слое непрозрачен, имеет невысокую температуру разложения и низкую механическую прочность.

Полипропилен получают катионной и анионно-координационной полимеризацией пропилена в присутствии катализаторов (хлориды металлов переменной валентности и металлорганических соединений) под давлением до 3 МПа и 60–90°С в среде растворителей (гептан, изооктан и др.).

Получают полипропилен пространственного строения изотактический, синдиотактический и атактический, которые отличаются друг от друга свойствами. Например, атактический полипропилен – каучукоподобный, плотностью 850 г/см3, хорошо растворим в диэтиловом эфире. Изотактический полипропилен – твердый продукт с плотностью 910 г/см3, плохо растворим в органических растворителях.

Полипропилен устойчив к действию кислот, щелочей, воды, минеральных масел. Под действием солнечной радиации стареет. Из него изготавливают волокна, прозрачные пленки, пенопласты, машиностроительные детали.

Полистирол (–СН2–СН(С6Н5)–)п получают полимеризацией стирола по радикальному механизму. Инициаторами служат пероксиды и гидропероксиды. При хранении стирола под действием тепла может протекать самопроизвольная полимеризация. Полистирол легко растворим в органических растворителях, является хорошим диэлектриком, кислото- и щелочеустойчив, стоек к спиртам и солям. Это один из наиболее стойких полимеров к действию ионизирующих излучений. Недостаток полистирола – низкая ударная прочность, невысокая термостойкость, склонность к старению.

Получают из него полимеры, листовые материалы; используют для пропитки древесины с целью придания прочности и гидрофобности.

Галогенпроизводные полимеры

Из данной группы полимеров наибольшее значение получили фтор- и хлорсодержащие полимеры.

Поливинилфторид (–CH2–CHF–)п получают полимеризацией газообразного винилфторида под давлением около 30 МПа в присутствии пероксида бензоила.

Имеет высокую температуру плавления (около 200°С), в органических растворителях до 100°С не растворяется, выше этой температуры растворяется в апротонных растворителях (диметилацетамид, диметилформамид и др.). Обладает пре-

13

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

красной химической стойкостью, эластичностью и морозостойкостью. Полимер не теряет пластичности до минус 180°С.

Политетрафторэтилен (–CF2–CF2–)п получают полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии пероксидов и гидропероксидов. Процесс полимеризации сильно экзотермичен, поэтому его проводят в водной среде (или в растворителях) при давлении до 5,1 МПа.

Полимер практически ни в чем не растворяется до 300°С, выше этой температуры растворяется в фторированных углеводородах. Обладает самой высокой стойкостью к агрессивным средам. Имеет температуру плавления около 325°С, а выше 350°С разлагается с выделением фторпроизводных и чистого фтора. Это самый тяжелый из всех известных полимеров (плотность 2100–2300 кг/м3), обладает очень высокой морозостойкостью (не теряет пластичности при минус 269°С).

Поливинилхлорид (–СН2–СНС1–)п получают радикальной полимеризацией винилхлорида под действием света. Растворяется в галогенпроизводных углеводородах и не стоек к действию ионизирующих излучений. При длительном хранении желтеет и деструктируется с выделением вредных веществ, разрушается под действием окислителей. Изделия из него имеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки, поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют сложными эфирами. Имеет невысокую морозостойкость.

Полимеры кислот и их производных

Наибольшее значение имеют полимеры и сополимеры акриловой и метакриловой кислот и их производных, которые называют полиакрилатами.

Для получения полиакрилатов используют

акриловую и метакриловую кислоты;

эфиры акриловой и метакриловой кислот (метилметакрилат, бутилметакрилат и др.);

акриламид и акрилонитрил.

Акриловые мономеры легко вступают в реакции полимеризации и сополимеризации друг с другом и другими мономерами.

Акриловая кислота полимеризуется в присутствии кислорода воздуха, пероксидов и гидропероксидов. Полиакриловая кислота имеет линейное строение, аморфную структуру, является твердым и хрупким веществом даже при повышенных температурах (220–230°С). Метакриловая кислота полимеризуется хуже, чем акриловая. Полиметакриловая кислота представляет собой твердое матово-белое вещество, нерастворимое в неполярных растворителях, но растворимое в воде.

Полиакриловую и полиметакриловую кислоты используют в качестве полиэлектролитов, эмульгаторов, а их соли как загустители систем.

Полиметилметакрилат (–СН2–С(СН3)–СООСН2–)п получают полимеризацией мономера в присутствии инициаторов или катализаторов.

Это прозрачный, даже в толстом слое, полимер, который используется для получения оптически прозрачных стекол. Устойчив к действию растворов кислот и щелочей, не растворяется в бензине и маслах, легко обрабатывается механическим способом, при температурах 180–200°С размягчается и может быть переработан в изделия методами прессования и литья под давлением. Выше 220°С деполимеризуется до мономера.

14

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Полиакриламид (–СН2–СН(СОNH2)–)n получают в присутствии инициаторов радикальной полимеризации (пероксиды и гидропероксиды) из акриламида в водной среде при температурах 70–90°С. Представляет собой белый порошок, хорошо растворимый в воде, не растворим в кетонах, спиртах. Широко применяется для модификации природных и синтетических полимеров, а также в составе пропитывающих композиций в бумажном производстве для повышения прочности бумаги.

Полиакрилонитрил (–СН2–СН(CN)–)n получают радикальной или ионной полимеризацией акрилонитрила. Кислород воздуха ингибирует процесс, поэтому егос проводят в среде инертного газа (азота, аргона и др.). Полиакрилонитрил представляет собой твердый белый порошок, который не размягчается при нагревании и не переходит в высокоэластическое состояние, обладает плохой растворимостью.

Полимерные спирты и их эфиры

Поливиниловый спирт (ПВС) (–СН2 –СН(ОН)–) получают путем полимераналогичных превращений (гидролиза) чаще всего поливинилацетата. Получить ПВС из мономера (винилового спирта) невозможно, так как виниловый спирт неустойчив и в момент образования сразу изомеризуется в ацетальдегид.

ПВС хорошо растворим в воде, гликолях, глицерине и практически не растворим в большинстве органических растворителей. Он обладает высокой масло- и бензостойкостью. Из него получают прочные волокна и пленки с очень низкой газопроницаемостью. Кратковременное нагревание полимера при 150–200°С вызывает повышение жесткости, снижение эластичности и полную потерю растворимости полимера в воде вследствие сшивки цепей макромолекул. ПВС легко пластифицируется, из него изготавливают каучукоподобные материалы, бензо- и маслостойкие шланги, прокладки, пленки, клеи и волокна. Его используют для модификации олигомеров, используемых в деревообрабатывающей и бумажной промышленности.

Поливинилацетат (ПВА) (-CH2–CH(ОСОСН3)–)п получают радикальной полимеризацией винилацетата. Образуются как линейные, так и разветвленные макромолекулы. Для увеличения пластичности покрытий, получаемых из дисперсии ПВА, в нее вводят пластификаторы (например, дибутилфталат). ПВА применяют для изготовления красок и лаков. Недостаток покрытий на основе ПВА – высокая гидрофильность. Поливинилацетатные клеи широко используются в мебельной промышленности для склеивания изделий из древесины.

Фенолоальдегидные полимеры

Фенолоальдегидные олигомеры образуются при поликонденсационном взаимодействии различных фенолов (фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомные и трехатомные фенолы) с альдегидами (формальдегид, уксусный альдегид, фурфурол). При отверждении олигомеров они превращаются в соответствующие полимеры, обычно трехмерной структуры. Пластические массы на основе фенолоальдегидных олигомеров называют фенопластами.

Основными факторами, определяющими строение и свойства фенолоальдегидных олигомеров, являются:

функциональность исходного фенольного компонента (число атомов водорода, способных к замещению в реакции с альдегидами);

природа альдегида;

соотношение исходных мономеров;

рН реакционной среды.

15

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Наиболее распространенными являются фенолоформальдегидные олигомеры, полученные поликонденсацией фенола и формальдегида. Начальными продуктами поликонденсации фенола и формальдегида при кислотном катализе являются о- и п- гидроксиметильные производные фенола, которые мало стабильны и быстро реагируют с фенолом или его производными. Для примера ниже представлена реакция о- производного фенола. Образовавшиеся производные вступают в дальнейшую конденсацию, образуя олигомерные продукты.

Схема получение фенолоформальдегидного олигомера при кислотном катализе

При нагревании олигомеры постепенно отверждаются – превращаются в полимеры пространственного строения. Процесс отверждения проходит через три характерных стадии: А – резольная – олигомер плавится и растворяется в водных растворах оснований, спирте, ацетоне и других растворителях; Б – резитольная – олигомер (твердый и хрупкий, частично растворимый) при нагревании сохраняет способность переходить в высокоэластическое состояние и набухать в растворителях; С – при повышении температуры до 140–150°С резитол быстро переходит в твердый нерастворимый и неплавкий полимер пространственного строения.

Фенолоформальдегидные олигомеры применяются в производстве фанеры, бумажных слоистых пластиков, пластмасс и др. Они распространены в качестве основного компонента клеев, лаков, эмалей, герметиков и др.

1.1.3.2 Гетероцепные полимеры

Карбамидо- и меламиноформальдегидные полимеры

Это продукты конденсации карбамида- и меламина с формальдегидом и отверждения образовавшихся олигомеров. Это самые распространенные олигомеры и

16

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

полимеры, используемые в деревообрабатывающей, мебельной и целлюлознобумажной промышленности.

Процесс поликонденсации карбамидоформальдегидных олигомеров обычно осуществляют в водной среде. В зависимости от условий реакции получают водорастворимые индивидуальные вещества, растворимые олигомеры или аморфные нерастворимые полимеры.

Например, при проведении реакции при рН 7–8 в зависимости от соотношения исходных мономеров могут образоваться от монодо тетрапроизводных карбамида:

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

NH2

+ HCH

 

 

 

 

H N

 

C

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

CH OH

;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

NH2

+ 2 HCH

 

 

 

 

HOH C

 

 

NH

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

NH

 

 

CH

OH;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

(HOH C)

N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

NH

 

 

CH OH;

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

+ 3 HCH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

O

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H2N

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

NH

 

 

 

 

 

 

 

(HOH C) N

 

 

 

 

 

 

 

N(CH OH) .

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

C

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 4 HCH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

 

 

2

 

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

В сильно щелочной среде (рН 11–13) из карбамида и формальдегида, независимо от их соотношения, образуется моногидроксиметилкарбамид.

Поликонденсация карбамида с формальдегидом при их эквимолярном соотношении приводит к образованию полимеров линейного строения:

пH2N–CO–NH2 + пСН2О → п H2N–CO–NH–СН2ОН;

п H2N–CO–NH–СН2ОН → H[–NH–CO–NH–CH2–]п ОН + (п – 1)Н20.

Процесс получения карбамидоформальдегидных олигомеров обычно проводят сначала в нейтральной или слабощелочной при соотношении формальдегида к карбамиду (2,0–1,5): 1, а затем, для ускорения поликонденсации образуемых на первой стадии производных, – в слабокислой.

Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров осуществляется в присутствии отвердителей (аммониевые соли соляной, серной, фосфорной кислот) при комнатной температуре или при нагревании в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы.

Эти полимеры применяют в деревообрабатывающей промышленности, в производствах фанеры, древесностружечных плит, мебели, синтетического шпона, слоистых пластиков, при облицовывании древесных материалов, для склеивания древесных изделий и конструкций. Эти полимеры в отвержденном состоянии не имеют запаха, бесцветны, стойки к действию окружающей среды, обладают хорошей биологической стойкостью. Их недостаток – малая водостойкость, невысокие термо- и теплостойкость и токсичность.

Для улучшения свойств, а также для снижения токсичности и придания растворимости в органических растворителях карбамидоформальдегидные олигомеры модифицируют.

17

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Меламиноформальдегидные олигомеры образуются при конденсации меламина с формальдегидом. При их взаимодействии в зависимости от мольного соотношения могут образоваться моно-, ди- и тригидроксиметилмеламины.

Скорости присоединения первой, второй и третьей молекул формальдегида к меламину достаточно велики и почти одинаковы. Реакция их образования является экзотермичной и практически необратимой.

Процесс поликонденсации гидроксиметильных производных меламина может протекать как в кислой, так и в нейтральной и щелочной средах, но направление реакции зависит от рН среды. В нейтральной и слабощелочной средах образуются преимущественно диметиленэфирные связи (–СН2–О–СН2–), а в кислой – метиленовые связи (–СН2–).

Меламиноформальдегидные олигомеры отверждаются при повышенной температуре в присутствии кислых катализаторов. Отвержденный полимер содержит большое количество гидроксиметильных групп, которые могут отщепляться в кипящей воде, выделяя формальдегид.

Меламиноформальдегидные полимеры используют в производстве плит, слоистых пластиков, фанеры, декоративно-бумажных пластиков; для облагораживания поверхности древесины; в производстве аминопластов. Часто их применяют в смеси с феноло- и карбамидоформальдегидными олигомерами.

Сложные олигоэфиры и полиэфиры

Это продукты поликонденсации многоатомных спиртов с поликарбоновыми кислотами или их производными.

Полиэфиры могут быть получены в виде термопластичных и термореактивных продуктов и иметь в структуре ненасыщенные связи.

Полиэтилентерефталат получают реакцией переэтерификации диметилтерефталата и этиленгликоля с последующей поликонденсацией дигликольтерефталата. Полиэтилентерефталат образует растворы в концентрированной серной кислоте, феноле, дифениле и некоторых других органических жидкостях. Полимер плавится при температуре около 255°С. В твердом состоянии может быть аморфным или аморфно-кристалличесим; обладает хорошей химической стойкостью к действию кислот, разбавленных щелочей и окислителей.

 

n

 

 

 

COOCH3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n

 

 

 

COOCH2CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ 2 n HOCH2CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

COOCH3

 

 

 

 

 

 

 

2n CH3OH

 

 

 

 

COOCH2CH2OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

нагрев

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ОСН СН ОН +

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

НОСН2СН2ООС

 

 

 

 

 

 

 

СО

 

 

 

ОСН СН ООС

 

 

 

 

 

 

 

СО

 

 

 

в вакууме

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2

2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

n - 1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

+ (n - 1) HOCH2CH2OH .

Схема получения полиэтилентерефталата

Большое техническое применение имеют глифталевые полимеры, получаемые поликонденсацией глицерина с фталевым ангидридом.

Глифталевые полимеры хорошо растворимы в бензоле, петролейном эфире, ароматических углеводородах. Глифталевые полимеры имеют ограниченное при-

18

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

менение из-за хрупкости, склонности к гелеобразованию, необходимости высокой температуры для отверждения. Эти недостатки устраняют синтезом модифицированных глифталевых полимеров.

Полиамиды это гетероцепные полимеры, содержащие в основной полимерной цели повторяющиеся амидные группы (–NH–С(О)–). Полиамиды получают по реакции гомополиконденсации аминокислот, гетерополиконденсации полиаминов с поликарбоновыми кислотами и их производными и полимеризацией лактамов аминокислот.

Полиамиды являются термопластичными материалами с достаточно высокой молекулярной массой (до 50 тысяч). Из-за наличия водородных связей между макромолекулами они имеют высокую температуру размягчения (до 400°С). Полиамиды устойчивы к действию органических кислот, ограниченно устойчивы к основаниям, но неустойчивы к окислителям; они имеют высокую прочность, морозостойкость (до минус 50°С), хорошие диэлектрические и антифрикционные свойства, плохо растворимы в органических растворителях, растворимы лишь в сильно полярных растворителях.

Полиуретаны гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи уретановые группы (–NH–С(О)–О–). Получают их по реакции полиприсоединения из многоатомных спиртов или низкомолекулярных гидроксилсодержащих полиэфиров и полиизоцианатов.

Например, из диизоцианатов и диолов получают линейные полиуретаны:

n O=C=N–R–N=C=O + n HO–R1–OH →

→ O=C=N–R–NH–CO–[O–R1–O–CO–NH–R–NH–CO–]n-1O–R1–OH.

Свойства полиуретанов зависят от состава, строения и функциональности исходных мономеров. Они могут быть термопластичными и термореактивными, жесткими и эластичными.

Эластичные полиуретаны применяют в качестве изоляции узлов и деталей электро- и радиоаппаратуры, для покрытия дорог, треков, спортплощадок, при изготовлении кровли жилых домов и промышленных зданий. Из полиуретанов получают свободные пленки (поливом из раствора), а также устойчивые к старению волокна. Ткани с полиуретановым покрытием применяют в качестве искусственной кожи. Широко применяются полиуретановые клеи и лаки, в том числе для склеивания и отделки древесины и древесных материалов. Полиуретановые эластомеры применяют для изготовления шин автомобилей и самолетов, конвейерных лент в горнодобывающей промышленности. Пенополиуретаны используют в строительстве, мебельной промышленности, автомобиле- и судостроении и т.д.

Эпоксидные олигомеры и полимеры

Эпоксидные олигомеры и полимеры получили свое название по эпоксигруппе, входящей в состав цепи. Получение полиэпоксидов осуществляют по следующим видам реакций:

реакция протонодонорных соединений с эпихлоргидрином;

эпоксидирование непредельных соединений;

поли- и сополимеризация непредельных мономеров, содержащих эпоксидную группу.

19

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Наиболее распространенной является реакция эпихлоргидрина с бисфенолами, например дигидроксидифенилпропаном. Реакция протекает в несколько стадий:

Схема получения эпоксидных олигомеров по реакции бисфенола с эпихлоргидрином

Промышленность выпускает вязкие низкомолекулярные (молекулярная масса 400–600), среднемолекулярные (600–1500) и высокомолекулярные (1500–4000) эпоксидные олигомеры.

Эпоксидные олигомеры отличаются большой реакционной способ-ностью. Они активно взаимодействуют с веществами, содержащими подвижные атомы водорода (аминами, фенолами, спиртами и др.). Эти реакции используются при отверждении эпоксидных олигомеров. Полимеры при этом приобретают механическую прочность, химическую стойкость, диэлектрические свойства и т.д. Важнейшая область применения эпоксидных полимеров – клеи для склеивания стекла, керамики, древесины, металлов, бетона, пластмасс и т.д. Клеевой слой на основе эпоксидных полимеров устойчив к действию воды, кислот, щелочей, неполярных растворителей, имеет высокую механическую прочность (особенно на сдвиг), устойчив к вибрационным нагрузкам. Эпоксидные полимеры применяют в качестве универсальных связующих для различных материалов, а также для получения лакокрасочных покрытий и пенопластов.

1.1.4 Роль ВМС в природе и технике

Живая природа представляет собой форму существования высокомолекулярных соединений. Она развивается в окружении и действии с неорганическим ми-

20

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)