Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

если α=1, то Mh = Mw , при α<1 Mh бMw .

Рассчитывают также средневзвешенную молекулярную массу полимеров:

			еni2 ЧMi3		еwi	ЧMi2
M
		=		=		.
	z		еni ЧMi2		еwi ЧMi

Если сравнивать между собой полученные средние значения молекулярных масс, то

Mz сMw сMh сMn .

1.8.2 Методы определения молекулярной массы полимеров

Методы определения молекулярной массы полимеров классифицируют по различным признакам.

Все методы разделяют на абсолютные и косвенные.

Абсолютные методы не требуют калибровки или определения констант, необходимых для расчета; по измеряемому свойству рассчитываю непосредственно или молекулярную массу или степень полимеризации.

Вкосвенных методах определяется какая-либо характеристика полимера (например, вязкость раствора) и по ней с помощью констант рассчитывают молекулярную массу или степень полимеризации.

Константы для косвенных методов определяют по образцу полимера с известной молекулярной массой, определяемой абсолютным методом.

Косвенные методы анализа проще, быстрее, но менее точны, чем абсолютные. Однако, благодаря простоте и быстроте исполнения, удобны для сравнения однотипных образцов полимеров.

По измеряемым свойствам методы определения молекулярной массы делят на химические и физико-химические (инструментальные).

Химические методы (методы концевых групп) основаны на определении функциональных групп, находящихся на одном из концов макромолекулы, но отсутствующих в повторяющихся звеньях цепи.

Химическими методами определяют среднечисленную молекулярную массу. Химические методы не очень точны, так как в ходе определения могут протекать побочные химические реакции, влияющие на определение, а присутствующие низкомолекулярные примеси могут существенно снизить определяемое значение молекулярной массы. Однако химические методы являются простыми и быстрыми

восуществлении, поэтому находят применение.

Вхимии древесины химический метод используется для определения молекулярной массы целлюлозы (определяют редуцирующую способность целлюлозы по медному числу).

Физико-химические методы являются более точными по сравнению с химическими, но требуют специальной аппаратуры и сложны в исполнении. При использовании этих методов полимер необходимо растворить в подходящем растворителе.

Физико-химические методы в зависимости от измеряемых свойств бывают:

– термодинамические;

– гидродинамические (молекулярно-кинетические);

– оптические (метод светорассеяния).

81

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1.8.2.1 Термодинамические методы определения молекулярной массы

Термодинамические методы основаны на определении термодинамических характеристик полимеров в разбавленных растворах.

Термодинамические свойства растворов зависят от числа частиц в растворе, поэтому этими методами определяют среднечисленную молекулярную массу полимеров.

К теромодинамическим методам, используемым для определения молекулярной массы полимеров, относятся:

–криоскопический;

–эбуллиоскопический;

–осмометрический.

Криоскопический метод основан на измерении понижения температуры замерзания раствора исследуемого вещества по сравнению с чистым растворителем.

Эбуллиоскопический метод основан на измерении повышения температуры кипения раствора исследуемого вещества по сравнению с чистым растворителем.

В основе криоскопического и эбуллиоскопического методов анализа лежит закон Рауля – относительное понижение парциального давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

N =	P0 - P	,	(1)
	P0

где N – мольная доля растворенного вещества; Р0 – давление пара над чистым растворителем;

Р– давление пара над раствором вещества. Однако

N =

n2

,

(2)

n1 + n2

где n1 = g1/M1 – число молей растворителя;

n2 = g2/M2 – мольная доля растворенного вещества;

M1

и M2 – молекулярные массы соответственно растворителя и вещества;

g1

и g2 – содержание растворителя и вещества в граммах.

Если в уравнение 2 подставить n1 = g1/M1 и n2 = g2/M2, тогда получим, что

g2

N =

M2

.

g1 M1

+ g2 M2

Для разбавленных растворов

g2

бб

g1

и

отношением

g2

в знаменателе

M2

M1

M2

можно пренебречь.

Тогда мольная доля растворенного вещества будет равна

g2

M2

g2

ЧM1

N =

=

.

g1

M1

g1 ЧM2

82

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В соответствии с законом Рауля повышение температуры кипения раствора и понижение температуры замерзания раствора (ΔТ) пропорциональны мольной доле растворенного вещества.

Молекулярная масса растворителя М1 известна и ее вводят в уравнение в виде константы (К). Поэтому

DТ = К ЧN или DT = K Ч g2 . g1M2

Экспериментально определив Т (изменение температуры) рассчитывают молекулярную массу полимера.

Криоскопический метод позволяет определить молекулярную массу полимеров в интервале 5–15 тыс., а эбулиоскопический – до 40 тыс.

Осмометричский метод основан на измерении осмотического давления в растворе. В основе метода лежит закон Вант-Гоффа, согласно которому

PV = nRT,

где Р – осмотическое давление; V – объем раствора; n – число грамм-молей растворенного вещества; R – газовая постоянная (82,06); T – абсолютная температура.

Число грамм-молей растворенного вещества n можно выразить также через весовую концентрацию (г/мл) и молекулярную массу вещества:

		n =	cЧV	,
			M
тогда
PV =	cV	ЧRT, то есть			P	=	RT	.
	M				c M

Для определения молекулярной массы полимера определяют осмотическое давление при разных его концентрациях в растворе и строят графическую зависи-

мость Р =f(c):

с

В идеальном случае это уравнение представляет собой горизонтальную прямую линию. На практике – это прямая линия с положительным углом наклона. Значения приведенного осмотического давления экстраполируют графически к нулевой концентрации и из графика определяют среднечисленную молекулярную массу:

		=		RT			.
M
	n		(	P	)
						c®0
				c

Графическая зависимость имеет следующий вид:

83

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Для определения осмотического давления используют специальный прибор – осмометр. В нем растворитель отделен от раствора полимера полупроницаемой мембраной (через нее может проникнуть только растворитель, а растворенный полимер – нет). Растворитель проникает через мембрану в раствор полимера (происходит осмос) до тех пор. Пока не перестанет изменяться уровень раствора в измерительном капилляре ячейки. Мерой осмотического давления служит разность уровней в капилляре осмотетра и в контрольном капилляре ячейки с растворителем.

Рисунок – Схема осмометра: 1 – сосуд с растворителем; 2 – контрольный капилляр; 3 – мембрана 9полупроницаемая перегородка); 4 – измерительный капилляр осмометра; 5 – ячейка с раствором полимера

Осмометрический метод достаточно точен, но трудоемок. Он используется для определения молекулярной массы полимеров в интервале 104–106.

1.8.2.2 Гидродинамические методы

Эти методы основаны на измерении гидродинамические характеристик (характеристик движения молекул) полимеров в растворах.

К этим методам относят методы диффузии, ультрацентрифугирования и визкозиметрический.

Метод диффузии основан на определении скорости диффузии макромолекул в растворе: определяют коэффициент диффузии и по нему рассчитывают среднемассовую молекулярную массу. Один из самых точных методов определения молекулярной массы полимеров, но сложен в аппаратурном оформлении и требует специальных приборов – диффузометров.

Метод ультрацентрифугирования или седиментации в центрифуге является наиболее точным и теоретически обоснованным. Основан на том, что в центрифуге при больших скоростях вращения создается сильное центробежное поле, под воздействием которого происходит седиментация (осаждение) макромолекул.

В основе данного метода лежит уравнение Стокса, согласно которому скорость седиментации (осаждения) зависит от размеров и формы частиц, разности плотностей взвешенного вещества и среды и от вязкости среды:

dx = 2r2 (r-r0 )g , dt 9h

где х – расстояние, пройденное падающими частицами за время t; r – радиус частицы;

ρ и ρ0 – плотность вещества и среды; g – ускорение свободного падения.

Как видно из уравнения, скорость разделения системы прямо пропорционально зависит от размера частиц и быстро снижается с их уменьшением. Для ускорения оседания полимерных молекул применяют ультрацентрифуги, а за седиментацией

84

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

макромолекул в поле центробежных сил следят с помощью оптических методов (например, определяют показатель преломления).

Измерив в двух независимых экспериментах константу седиментации и коэффициент диффузии в данном растворителе, находят молекулярную массу полимера:

M =	R ЧTЧS
					,
	DЧ(1-	r
			0	)

r

где М – средняя молекулярная масса полимера; R – газовая постоянная;

T – абсолютная температура;

S – константа седиментации (колеблется от 2 (М= 10000) до 200 (М=10 000 000); D – коэффициент диффузии.

Метод дает возможность определять молекулярные массы в интервале от 50 до 50*106 с точностью до 5%.

Вискозиметрический метод основан на определении вязкости разбавленных растворов полимеров. Метод прост и достаточно быстрый, но не очень точный. Он приемлем в интервале молекулярных масс от 10 до 100 тыс.

Зависимость между молекулярной массой полимеров и вязкостью растворов описывается уравнением Марка–Куна–Хаувинка:

[h]=КМah ,

где [η] – характеристическая вязкость; К – константа раствора полимера в данном растворителе; Mη – средневязкостная молекулярная масса; α – параметр формы макромолекул полимера в растворе (лежит в интервале 0,5<α<1).

При использовании вискозиметрического метода готовят растворы полимера различной концентрации. Определяют относительную (ηотн) и удельную (ηуд) вязкость раствора полимера:

ηотн = η / η0 = τ / τ0, а ηуд = (η – η0 )/ η0 = (τ /τ0) –1,

где τ и τ0 – время истечения раствора полимера и растворителя соответствен-

но, с.

Строят зависимость приведенной вязкости от концентрации. Приведенная вязкость – отношение удельной вязкости к концентрации.

С уменьшением концентрации приведенная вязкость уменьшается. При экстраполировании на нулевую концентрацию прямая приведенной вязкости отсекает на оси ординат отрезок, который соответствует характеристической вязкости [η]. Подставив это значение в уравнение Марка–Куна–Хаувинка рассчитывают средневязкостную молекулярную массу полимеров.

1.8.2.3 Оптические методы – метод светорассеяния

Этот метод основан на свойстве крупных частиц в растворе рассеивать свет. В результате этого прозрачный для невооруженного глаза раствор является оптически неоднородным. При распространении света через раствор возникают вторичные световые волны, которые имеют ту же длину, что и падающий свет, но другое направление. Эти волны можно наблюдать в специальных приборах – фотометрах светорассеяния.

85

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Метод определяет среднемассовую молекулярную массу в интервале 2– 3·105, но сложен в аппаратурном оформлении и требует высокой чистоты исследуемых образцов (растворов полимеров) и окружающего воздуха.

1.8.3 Определение неоднородности полимеров по молекулярной массе

Неоднородность полимеров по молекулярной массе называют полидиперсностью. Полидисперсность полимеров определяют путем фракционирования – разделения образца полимера на ряд фракций с более или менее узкой средней молекулярной массой.

Различают два типа фракционирования – аналитическое и препаративное. При аналитическом фракционировании фракции полимера не выделяют и по-

лучают кривую распределения полимера по молекулярной массе. К данным методам относятся методы седиментации в ультраценрифуге, метод гельфильтрации, турбидиметрического тирования и др.

При препаративном фракционировании фракции выделяют и исследуют – определяют их содержание в образце и среднюю молекулярную массу (СП) каждой фракции. Методы препаративного фракционирования основаны на зависимости растворимости полимера от молекулярной массы и подразделяются на методы ступенчатого осаждения и ступенчатого растворения.

Метод седиментации в центрифуге дает очень точные результаты, но сложен в аппаратурном исполнении.

Метод гель-фильтрации основан на том, что из набухшего геля последовательно вымываются (элюируются) растворителем фракции полимера с уменьшающимся молекулярным весом. При использовании этого метода стеклянную колонку заполняют частицами специального геля, имеющего поры различного размера, затем в колонку заливают раствор исследуемого полимера и пропускают растворитель, собирая его порциями. Крупные макромолекулы не попадают в поры геля и вымываются первыми, а макромолекулы меньшего размера позднее. Полученные результаты выражают в виде кривой распределения по размерам частиц.

Турбидиметрическое титрование заключается в постепенном осаждении из очень разбавленных растворов полимера фракции с уменьшающимся молекулярным весом добавлением осадителя. Количество осажденного полимера можно измерить по увеличению оптической плотности раствора.

Турбидиметрическое титрование осуществляется в специальном приборе (турбидиметр), который регистрирует мутность системы. Увеличение мутности раствора при добавлении осадителя описывают турбидиметрической кривой: крутой подъем кривой характерен для полимеров с небольшой полидисперсностью, а пологие кривые свидетельствуют об очень большой полимолекулярности образца.

Методы препаративного фракционирования базируются на зависимости растворимости полимера от его молекулярной массы.

При фракционировании осаждением образец полимера растворяют в очень хорошем растворителе с получением гомогенного раствора. К такому раствору постепенно при перемешивании добавляют осадитель до появления неисчезающей мути и расслоения системы с образованием двух фракций – осаждающаяся высокомолекулярная фракция полимера и раствор остальных фракций полимера. Систему отстаивают, отделяют высокомолекулярную фракцию, а к раствору снова прилива-

86

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ют осадитель и осаждают фракцию более низкой молекулярной массы. Последовательное добавление осадителя, отстаивание и разделение системы проводят многократно, пока удается осаждать фракции из раствора. Оставшийся раствор упаривают, отделяя самую низкомолекулярную фракцию. Для каждой полученной фракции определяют количество и молекулярную массу любым из методов.

Результаты экспериментального определения полидисперсности полимеров приводят в виде кривых зависимости весовой доли или процентного содержания полимера от молекулярной массы или степени полимеризации.

Различаю интегральные и дифференциальные кривые.

При получении интегральных кривых строят зависимость массовой доли или процентного содержания полимера от молекулярной массы, а для дифференциальных кривых – зависимость доли полимера определенной молекулярной массы от молекулярной массы полимера. Дифференциальная кривая может быть получена графическим дифференцированием интегральной кривой.

Рисунок – Интегральная кривая	Рисунок – Дифференциальная
распределения полимера	кривая распределения
по молекулярной массе	полимера

87

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

РАЗДЕЛ 2 ХИМИЯ И ФИЗИКА ДРЕВЕСИНЫ И ЕЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ

2.1Химический состав и анатомической строение древесины

2.1.1Понятие о древесине. Древесные растения и другие виды раститель-

ного сырья

Термином древесина обозначают несколько различающихся понятий.

В обыденной жизни и технике древесиной называют внутреннюю часть дерева, лежащую под корой.

В анатомии и химии древесины под древесиной понимают ткань или совокупность тканей древесных растений – освобожденную от коры ткань ствола, ветвей и корней.

Древесина состоит из клеток с одревесневшими оболочками. Материал, образующий оболочки клеток (вещество древесины), называют древесинным веществом

ичасто в краткой форме просто древесиной.

Вмеханической технологии под древесиной понимают материал, состоящий целиком из натуральной древесины и используемый в качестве строительного, конструкционного, поделочного материалов и т.п.

Вхимической технологии древесина служит сырьем для химической переработки в целлюлозно-бумажном производстве, гидролизных и лесохимических производствах и для химико-механической переработки в производстве древесных плит и пластиков.

Для химической переработки с целью получения бумаги и в гидролизных производствах кроме древесины используют и другие виды растительного сырья, но

в значительно меньшей степени.

Основными органами любого семенного растения являются стебель, лист и корень.

Стебли разделяют на деревянистый и травянистый типы, поэтому различают

древесные и травянистые растения.

К древесным растениям относят деревья и кустарники. Все древесные растения удовлетворяют четырем условиям:

–обладают проводящей системой;

–являются многолетними;

–имеют твердые, чаще прямостоячие стебли, не отмирающие на зиму;

–кроме первичного прироста с кончиков главного и боковых стеблей (верхушечный рост) характерен прирост в толщину.

Деревья – многолетние растения, имеющие хорошо выраженный ствол (деревянистый стебель) с верхушечным побегом, корневую систему и ветви, образующие крону. Для ствола, ветвей, корней характерно одревеснение, вызываемое лигнификацией – отложением лигнина, придающего жесткость древесной ткани.

Высота деревьев может достигать 100 и более метров при диаметре несколько метров.

По высоте различают деревья:

–первой величины (более 25 м),

–второй величины (15–25 м),

88

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

–третьей величины (7–15 м),

–низкие (обычно 5–7 м).

В особо благоприятных условиях могут вырастать гигантские деревья, например, эвкалипты. Возраст деревьев достигает нескольких сотен и даже тысяч лет, например, у африканских баобабов 4000–5000 лет, дуба – до 2000, ели – до 1200, лиственницы – до 950, сосны – 570, березы – 120 лет.

Кустарники также имеют одревесневшие надземные части, но у них отсутствует главный ствол и ветвление начинается от поверхности почвы. Высота кустарников не превышает 4–6 м, продолжительность жизни может достигать нескольких сотен лет, но у отдельных стволиков она составляет от 10 до 40 лет.

Травянистые растения характеризуются наличием неодревесневших стеблей. Надземные части (стебель, листья) у них отмирают к концу вегетационного периода. Различают однолетние, двулетние и многолетние травянистые растения.

Растительное сырье, используемое в химической переработке, разнообразно и принадлежит к различным категориям (таксонам) в систематике (таксономии) растений.

Раздел таксономии, занимающийся систематикой древесных растений, назы-

вают дендрологией.

Наиболее точным названием древесного и любого другого растения служит научное название – ботаническое название на латинском языке. Ботаническое название вида состоит из двух слов. Первое слово служит названием рода, а второе служит видовым эпитетом. Например, ботанический вид сосна обыкновенная (Pinus silvestris) или род (род Pinus).

Обычные распространенные наименования имеют только местное ограниченное значение и не используются в других регионах и научной литературе. Например, в Сибири под названием «кедр» подразумевают сосну сибирскую, или сосну кедровую (P. sibirica), тогда как истинные кедры – деревья рода Cedrus произрастают в горах Северной Африки, Ливана, Гималаях. Под названием «осина» имеют в виду некоторые виды тополя (род Populus) и т.д.

У древесных растений различают хвойные и лиственные породы. Хвойные и лиственные породы различаются формой листьев и по строению древесины.

Хвойные древесные породы относятся к классу хвойных (Coniferopsida или Pinopsida) отдела голосеменных. Они насчитывают семь семейств, около 55 родов и 600 видов. В основном обитают в умеренной и умеренно-холодной климатических зонах Северного Полушария (более 80% хвойных лесов). Большинство хвойных деревьев вечнозеленые, за исключением сбрасывающих хвою на зиму, например, лиственница (род Larix).

Лиственные древесные породы относятся к классу двудольных (Dicotyledones) отдела покрытосеменных. Они очень разнообразны и широко распространены. Число видов лиственных деревьев по разным данным составляет от 12000 до 30000. Особенно распространены и разнообразны они в тропической зоне. Лиственные деревья могут быть листопадными – сбрасывающими листву зимой (в умеренном климате) или в сухой сезон (в тропическом климате) и вечнозелеными (в тропиках и субтропиках).

Кроме древесины, в ЦБП, в гидролизных производствах используется различное недревесное сырье – так называемое однолетнее сырье, что имеет особенно важное значение для стран с ограниченными лесными ресурсами. Ежегодные потенциальные ресурсы недревесного сырья во всем мире превышают 1 млрд. т, но

89

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

пока в общем объеме используемого растительного сырья недревесное сырье занимает лишь около 5%.

Вкачестве сырья для ЦБП используют солому различных злаков; древовидный многолетний злак бамбук; тростник альфа, или эспарто; багассу сахарного тростника (стебли после отжима сахарного сока) и др.

Вгидролизных производствах широко используются сельскохозяйственные отходы – солома хлебных злаков, кукурузная кочерыжка, стебли хлопчатника (гу- за-пайя), хлопковая шелуха, подсолнечная лузга и т.п.

2.1.2Химический состав древесины

2.1.2.1Компоненты древесины

Древесина – продукт растительного происхождения, представляющий сложный комплекс в анатомическом и химическом отношении. Биологическое происхождение древесины обусловливает ее сложный химический состав.

Древесина примерно на 99% состоит из органических веществ. Минеральные вещества составляют обычно до 1%.

При сжигании древесины и прокаливании остатка при высокой температуре (600–800°С) образуется зола. Ее количество характеризует содержание минеральных веществ в древесине.

Элементный состав органической части древесинного вещества у различных древесных пород практически одинаков:

–49–50% углерода,

–43–44% кислорода,

–около 6% водорода,

–0,1–0,3% азота по отношению к массе абсолютно сухой древесины. Органические вещества в основном представляют собой высокомолекуляр-

ные соединения (полимеры) и лишь малую долю составляют низкомолекулярные соединения.

В древесину входят также экстрактивные низкомолекулярные соединения. Экстрактивные вещества – вещества, которые можно извлекать (экстраги-

ровать) из древесины нейтральными растворителями.

Экстрактивные вещества не входят в состав клеточных стенок, а содержатся в полостях клеток или межклеточных каналах (смоляных ходах в древесине хвойных пород), но могут иногда пропитывать клеточную стенку.

Массовая доля их в древесине обычно до 3–4%, они очень разнообразны. По методу выделения экстрактивные вещества подразделяют на 3 группы:

1)летучие с паром (эфирные масла);

2)вещества, растворимые в органических растворителях (смолы);

3)вещества, растворимые в воде.

Структурные компоненты, образующие клеточные стенки, подразделяют на углеводную и ароматическую части.

Углеводная часть, представляющая комплекс полисахаридов, называется холоцеллюлозой. Массовая доля холоцеллюлозы составляет в древесине примерно 70– 80%, причем ее содержание в древесине лиственных пород выше по сравнению с хвойными.

90

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)