Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

группы, сложные циклические группировки или наоборот происходит раскрытие боковых циклических группировок.

К полимераналогичным реакциям полимеров относятся:

–химическая модификация боковых звеньев;

–внутримолекулярные превращения, циклизация;

–миграция двойных связей;

–реакции по концевым группам и др.

На процесс полимераналогичных превращений оказывают влияние:

–доступность функциональных групп. Из-за объемных боковых группировок доступность функциональных групп реагентам меньше, чем у НМС;

–возможность одновременного протекания нескольких параллельных реакций с образованием сополимеров.

Пример полимераналогичных превращений с образованием новых функциональных групп – получение поливинилового спирта из поливинилацетата:

К полимераналогичным реакция относятся также получение производных целлюлозы, например, получение ацетатов и нитратов целлюлозы, а также реакция хлорметилирования полистирола, используемая для получения анионитов:

		(СН2О)х + НСl						R3N
-СН-СН -					-СН-СН		-		-	СН-СН2-
	2		ZnCl2			2

+ CH2Cl CH2-NR3

Cl Анионит

Внутримолекулярные превращения полимеров заключаются в перегруппировках внутри самой макромолекулы. Они могут протекать под действием реагентов и физических факторов. Внутримолекулярные перегруппировки боковых групп часто не отражаются на строении основных цепей. Например, циклизация при полимеризации метакриламида при повышенной температуре, сопровождающаяся отщеплением аммиака:

СН3

СН

СН

СН

СН2

C

СН

3

3

3

2

C

СН

C

СН

C

2

2

- NH3

CONH2

CONH2

CO

CO

N

H

В результате внутримолекулярных перегруппировок под воздействием физических факторов в присутствии катализаторов (кислот, щелочей, Фриделя – Крафтса) может происходить также отщепление первичных атомов от цепей полимера с образованием ненасыщенных связей. При отщеплении хлороводорода от поливинилхлорида получают полимеры с системами сопряженных связей – поливинилены:

…–СН2–СНСl–CH2–CHCl– …→ …–СН=СН–CH=CH–… + HCl.

41

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

На практике, в том числе и в химии древесины, эти реакции имеют небольшое значение.

К полимераналогичным реакциям относят также реакции полимеров по концевым группам. В химии древесины эти реакции используются для установления молекулярной массы целлюлозы. Каждая молекула целлюлозы в концевом звене содержит альдегидную группу. Чтобы определить ее молекулярную массу определяют йодное или медное число. Если определяют йодное число, то используют взаимодействие альдегидной группы целлюлозы с йодом в присутствии щелочи. При этом протекает реакция:

R–CHO + I2 + 3NaOH → RCOONa + 2NaI + 2H2O.

Молекулярную м ассу целлюлозы рассчитывают по выражению

Мц-зы = 20000 / а,

где а – йодное число – количество мл 0,1 н раствора йода, расходуемое на взаимодействие с 1 г целлюлозы; 20000 – количество мл 0,1 н раствора йода, в котором содержится 1 г моль йода.

1.4.4 Общие сведения о макромолекулярных реакциях и деструкции поли-

меров

Макромолекулярные реакции полимеров всегда приводят к изменению их молекулярной массы, а иногда изменяется и структура полимеров.

Врезультате этих реакций молекулярная масса может уменьшаться, т.е. происходит деструкция полимеров под воздействием каких-либо факторов, или увеличиваться в результате образования поперечных связей между линейными молекулами полимеров, приводя к образованию сшитой структуры полимеров и значительному изменению его свойств.

Вхимической переработке древесины важное практическое значение имеют реакции, приводящие к уменьшению молекулярной массы полимеров – деструкция полимеров. На гидролизе углеводного комплекса древесины (холоцеллюлозы) основана гидролитическая переработка с последующим использованием гидролизата для получения спирта или дрожжей. Деструкция природного полимера пространственной структуры лигнина, содержащегося в древесине, необходима для получения волокнистого полуфабриката – целлюлозы.

Деструкция полимеров (от лат. Destructio – разрушение) – процессы, протекающие с разрывом химических связей в макромолекулах полимеров и приводящие

куменьшению их степени полимеризации или молекулярной массы.

Взависимости от места разрыва химических связей различают деструкцию в основной и боковых цепях полимера.

Деструкция в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв химической связи в любом месте макромолекулы с образованием двух остатков) и как деполимеризация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи).

Взависимости от природы агента, вызывающего разрыв химических связей в цепи полимера, различают физическую, химическую и биологическую деструкцию. Часто причиной деструкции полимеров является одновременное действие несколь-

42

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ких факторов, например, тепло и кислород приводят к термоокислительной деструкции.

Процесс полимеризации характеризуется степенью полимеризации, а процесс деструкции – степенью деструкции. Степень деструкции – это количество разорванных валентных связей в цепи полимера к их общему числу.

Как правило, деструкция является цепным процессом и включает следующие основные стадии:

1)инициирование (образование активных центров);

2)продолжение, или развитие цепи (реакции с участием активных центров, приводящие к изменению химической структуры и физических свойств полимера);

3)обрыв кинетической цепи (дезактивация активных центров).

Реакции деструкции используются для направленного снижения молекулярной массы полимеров, например при производстве вискозного волокна; для установления химического строения полимеров, например целлюлозы.

1.4.5 Физическая деструкция полимеров

Протекает при физических воздействиях. Как правило, сопровождается изменением структуры полимера и возникновением новых связей.

Различают механическую, термическую, фотохимическую и радиационную деструкции.

Механическая деструкция – реакция разрыва цепи макромолекулы полимера под влиянием различных механических воздействий – измельчении, прессовании, вальцевании, смешении и др. Деструкция происходит вследствие перехода механической энергии в химическую.

Механическая деструкция не затрагивает боковых групп и концевых звеньев макромолекул полимеров. В процессе механодеструкции СП полимера снижается сначала быстро, а затем процесс стабилизируется.

На устойчивость полимеров к механодеструкции влияют:

1)энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия; устойчивость растет с их увеличением;

2)вид воздействия и величина прилагаемой нагрузки;

3)структура полимера. Более жесткие легче деструктируются, стеклообразные легче подвергаются деструкции чем высокоэластичные и вязкотекучие;

4)среда и температура процесса. Особенно интенсивно протекает механодеструкция в среде кислорода и при повышенной температуре.

Используют ее для снижения молекулярной массы полимеров (размол при получении бумаги), а также для пластификации полимеров с целью облегчения последующей переработки.

Термическая деструкция – разрыв цепи макромолекулы полимера при температурном воздействии, под влиянием тепловой энергии. Это наиболее распространенный вид деструкции полимеров.

Протекает в основном по свободнорадикальному механизму.

Устойчивость полимеров к термодеструкции зависит от их строения. Наиболее устойчива к термодеструкции С–С-связь, атомы Н понижают ее устойчивость, еще большее влияние оказывают заместители и боковые ответвления. Во всех слу-

43

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

чаях сначала образуются макрорадикалы при разрыве наиболее слабых связей, а далее возможно протекание деполимеризации

R–CH2–CHX–CH2–CHX–C◦H2 → R–CH2–C◦HX + CHX=CH2.

Возможно также взаимодействие радикала с макромолекулой в результате чего происходит разрыв макромолекулы с образованием по месту разрыва двойной связи и радикала, который снова вступает в реакцию. Наример, деструкция полистирола:

СН

СН

СН

СН

СН2

СН

+

СН

СН

2

2

2

С6Н5

С6Н5

С6Н5

С6Н5

СН2

СН

+

СН2

СН

СН2

СН

СН2

СН

Н

С

5

С

Н

С6Н5

С6Н5

6

6

5

СН2

СН

СН2

С

СН2

СН

+

СН2

СН2

С

Н

5

С6Н5

С6Н5

С

Н

5

6

6

СН

СН

+ СН

С

СН2

СН

2

2

С Н

5

С6Н5

С6Н5

6

Термическая деструкция полимеров с функциональными группами может приводить к отщеплению этих групп в виде НМС, образованию двойной связи по месту отщепления без разрыва самой цепи:

–СНCl–CH2–CHCl–CH2– → –СНCl–CH2–CH=CH– + HCl.

Устойчивость полимера к термической деструкции определяется его термостойкостью.

Термостойкость – это способность полимера сохранять свое химическое строение и основные свойства при высоких температурах. Зависит она от строения молекулы.

Термическая структура часто сопровождается окислением под воздействием кислорода воздуха – термоокислительная деструкция. Скорость термоокислительного разрушения полимеров выше чисто термического разрушения.

Устойчивость материалов к термодеструкции определяется по потере массы при их нагревании и по составу образующихся летучих продуктов.

Скорость термодеструкции характеризуется количеством полимера (в % весовых) разлагающегося за 1 мин при 350оС:

К = (С1–С2) 100 / С2,

где С1 – вес исходного мономера; С2 – вес полимера после разложения при 350оС за 1 мин.

Температура полураспада – температура, при которой происходит потеря 50% исходного полимера за 40 мин.

Для характеристики полимеров по термоустойчивости используют термогравиметрический метод анализа.

44

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Цепи макромолекул полимеров разрываются также при криолизе – замораживании водных растворов полимеров. В данном случае разрыв валентных связей происходит за счет увеличения объема воды при замерзании, при одновременном снижении подвижности макромолекул, снижении степени гидратации и усиления межмолекулярного взаимодействия, что вызывает большие напряжения и разрыв связей. Например, при замораживании картофель приобретает сладкий вкус, что объясняется деструкцией крахмала с образованием олигосахаров и декстринов.

Фотодеструкция – деструкция полимеров под воздействием света. Ей подвержены практически все полимеры в процессе эксплуатации.

Степень фотохимической деструкции зависит от длины волны излучения, его интенсивности и строения полимера. Она определяется высокой энергией кванта света и может проходить даже при низких температурах.

В присутствии кислорода воздуха деструкция усиливается и протекает фотоокислительная деструкция.

Фотохимическая деструкция (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термического или термоокислительного его превращения и (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва химических связей, происходят сшивание, образование двойных связей и свободных радикалов.

Радиационная деструкция – деструкция под действием излучения высокой энергии (рентгеновские лучи, нейтроны, α-, β-, γ-лучи).

Характер процессов зависит от вида облучения, его интенсивности и строения полимера. Под действием радиации в полимере могут разрываться любые связи, т.к. энергия таких излучений составляет 9–10 эВ и более, а энергия химических связей в полимере 2,5–4 эВ. Основной процесс – отщепление водорода и небольших боковых групп. Из-за высокой концентрации свободных радикалов в небольших участках вещества эта деструкция сопровождается сшиванием макромолекул, в большинстве случаев преобладающим над разрывом цепи.

Реакция протекает при любой температуре с участием радикалов. Получаемые продукты зависят от строения полимера и интенсивности облу-

чения.

1.4.6 Химическая деструкция

Химическая деструкция протекает под действием кислот, щелочей, спиртов, воды и др. реагентов.

Химическая деструкция характерна для гетероцепных полимеров и протекает избирательно. Углерод-углеродная связь более устойчива к действию химических агентов, чем связь углерод-гетероатом и поэтому полимерные углеводороды к ней достаточно устойчивы.

В зависимости от действующего реагента различают:

–гидролиз – деструкция под действием воды;

–ацидолиз – под действием органических кислот;

–алкоголиз – под действием спиртов;

–аминолиз – под действием аминов;

–озонолиз и др.

Пример ацидолиза, которому подвержены сложные эфиры:

45

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

…–CH2–O–COR + R1–COOH → ……–CH2–O–COR1 + R–COOH.

Ярким примером деструкции является гидролиз целлюлозы с образованием глюкозы.

При синтезе и эксплуатации полимеров имеет место окислительная деструкция, протекающая под воздействием различных агентов. Она протекает менее избирательно и ей подвержены как гетероцепные, так и карбоцепные полимеры.

На практике чаще наблюдается термоокислительная деструкция – деструкция полимеров под влиянием совместного воздействия тепла и кислорода.

Установлено, что термоокислительная деструкция протекает по цепному свободнорадикальному механизму. Основная роль принадлежит пероксоидным и гидропероксоидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Эти соединения неустойчивы и быстро распадаются на радикалы, давая начало новым цепям окислительных реакций. Процесс термоокислительной деструкции включает следующие стадии:

1) образование радикалов и инициирование процесса

RH + O2 → R◦ + HOO◦,

2RH + O2 → 2R◦ + HOO◦,

2) образование перекисных радикалов и гидроперексоидов – передача цепи: R◦ + O2 → ROO◦,

ROO◦ + R1H → ROOH + R1◦, 3) распад гидропероксидов – разветвление цепи:

ROO◦Н + R1H → RO◦ + R1◦ + H2O,

ROOH → RO◦ + HO◦;

2ROOH → RO◦ + ROO◦ + H2O,

4)обрыв цепи происходит при столкновении двух радикалов и образовании неактивных продуктов их взаимодействия.

Процессу окисления подвергаются в первую очередь алифатические фрагменты макромолекул, и он начинается с наиболее активных связей, например с окисления третичного атома углерода.

Скорость процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью реакции окисления. На процесс влияет природа и структура полимера: ненасыщенные полимеры окисляются быстрее насыщенных; сшитые полимеры и полимеры ароматической жесткоцепной структуры менее подвержены деструкции, чем линейные и разветвленные.

Наиболее важным является окисление полимеров кислородом воздуха под влиянием тепловой, световой или другой энергии в процессе их эксплуатации. Эти реакции обуславливают старение полимеров – самопроизвольное изменение их свойств.

1.4.7 Биологическая деструкция

Под биологической деструкцией понимают деструкцию полимеров, вызванную действием различных микроорганизмов. При этом идет, как правило, гидролитическое ферментативное разложение полимеров. Поскольку ферменты огромны и не могут проникнуть в полимерную матрицу, то биодеструкция полимеров идет с поверхности полимерного изделия.

46

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Ферментные системы характеризуются специфичностью или избирательностью действия, что зависит от их химического состава и физической структуры полимера. Ферменты могут вызывать в полимерах гидролитические и окислительные реакции, вызывая при этом их разрушение.

В большинстве практически важных случаев деструкция полимеров – вредный процесс, приводящий к изменению свойств полимеров и даже к разрушению изделий из них. В ряде случаев стойкость к деструкции является основным фактором, определяющим возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатации.

Однако в некоторых случаях деструкция имеет положительное значение. Так, контролируемой деструкцией получают некоторые полимеры, например, поливиниловый спирт – щелочным гидролизом поливинилацетата. Для регулирования технологических свойств каучуки подвергают пластикации (многократной деформации на вальцах в присутствии воздуха), в процессе которой происходит механоокислительная деструкция. Поверхностный гидролиз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и эфиров целлюлозы и снижения их электризуемости. Гидролитической деструкцией целлюлозы и крахмала получают сахара. Для повышения адгезии изделий из полиолефинов к клеям и металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сильных окислителей или электрического разряда. Деструкцию применяют также для установления хим. строения полимеров.

1.4.8 Реакции, приводящие к увеличению молекулярной массы полимеров

Это реакции, приводящие к сшивке линейных макромолекул полимеров. В результате чего исходные полимеры оказываются химически связанными, или сшитыми друг с другом, образуя единую трехмерную сетку. При этом, как правило, резко повышаются прочностные свойства полимеров, теряется их способность к растворению.

Химические связи, возникающие между исходными макромолекулами, называют поперечными связями, а звенья макромолекул, участвующих в образовании поперечных связей – узлами сетки.

Соединение макромолекул за счет образования поперечных химических связей может быть осуществлено за счет:

–взаимодействия функциональных групп или ненасыщенных связей одного полимера;

–взаимодействия функциональных групп различных олимеров;

–реакции макромолекул с полифункциональными низкомолекулярными соединениями.

Процессы сшивания происходят также при действии на полимеры света, тепла, радиационного излучения.

Процесс сшивки полимеров широко используется при вулканизации каучуков, дублении кож, отверждении олигомеров и др.

Примером сшивки различных полимеров друг с другом может быть взаимодействии поливинилового спирта с полиакриловой кислотой с образованием поперечных сложноэфирных связей или сшивка макромолекул поливинилового спирта с помощью низкомолекулярных альдегидов:

47

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

	-СН2-	СН-СН2-		СН- + RCHO		-CH2-		CH-CH2-		CH-
		OH		OH		O			OH
		OH		OH				CHR			OH
	-CH2-CH-CH2-			CH-
						O
						-CH2-CH-CH2-					CH-

Образование трехмерных сшитых структур наиболее широко используется при вулканизации натурального и синтетического каучуков для получении резины. В качестве агентов вулканизации используют дисульфиды, которые способны сшивать макромолекулы полимеров при нагревании в присутствии элементной серы и без нее.

При этом молекулы каучука образуют поперечные связи при взаимодействии с серой, каучук теряет растворимость и термопластичность, приобретает высокоэластичные свойства, стойкость к растворителям и другие ценные свойства.

Условно реакцию вулканизации можно изобразить следующим образом:

СН3

СН3

...-

СН2 -

С = СН -

СН2 -

...+

Sx

...-

СН -

С = СН - СН2 - ...

СН3

Sx

...-

СН -

СН3

С = СН -

СН2 -

...+

...-

СН2 -

С = СН - СН2 - ...

.

Sx

СН3

...-

СН -

СН2 - ...

С = СН -

...- СН2 -

С =

Sx

СН - СН2 - ...

СН3

Полимеры, образующие пространственные сетки при нагревании, называются термореактивными, а не образующие пространственной сетки и способные переходить в пластическое состояние – термопластичными.

Реакции сшивания имеют большое значении в химии древесины, особенно в химии лигнина. При делигнификации древесины в технологии получения целлюлозы реакции конденсации (сшивки) лигнина конкурируют с реакциями сульфирования лигнина, что требует соблюдения определенных условий варки для получения целлюлозы, особенно в кислой среде.

1.4.9 Понятие о старении полимеров. Принципы стабилизации полимеров

Старение полимеров – это сложный комплекс химических и физических процессов, происходящих под влиянием окружающей среды, при их переработке, эксплуатации и хранении, приводящий к необратимым или обратимым изменениям (ухудшению) свойств полимеров. Часто вместо термина "старение" употребляют термин "деструкция" (иногда "деградация").

48

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Процессы старения разделяются на физические и химические.

Процессы физического старения обратимы. Они не приводят к разрыву или сшиванию полимерных цепей. Они изменяют структуру полимера и приводят к ухудшению механических свойств полимерных изделий.

Процессы химического старения необратимы. Они приводят к разрыву химических связей, а иногда и к сшивке макромолекул, изменению химической структуры, понижению или увеличению молекулярной массы полимера.

Стабильность полимеров – их способность не менять свойства (быть устойчивыми) под влиянием окружающей среды в процессе переработки, эксплуатации и хранения.

Под стабилизацией полимеров понимают применение химических и физических методов, которые снижают скорость старения (деструкции) полимеров и полимерных изделий.

Физические методы стабилизации связывают с изменением скорости транспорта (диффузии) реагирующих частиц. Например, для замедления процесса гидролитической деструкции полимеров можно понизить скорость диффузии агрессивной среды (воды, растворов кислот, оснований и солей) в полимерную матрицу путем нанесения специальных покрытий.

Химические методы стабилизации, как правило, связаны с добавками в полимер различных химикатов, которые перехватывают активные частицы (в первую очередь осколки молекул – атомы, радикалы, ионы), ответственные за старение (деструкцию) полимеров.

Стабилизация полимеров необходима для продления времени жизни полимерных изделий, что позволит снизить их производство; снизить количество отходов и затраты на их переработку; положительно повлиять на экологическую обстановку и снизить расходы сырья на производство полимеров.

Основными видами деструкции, вызывающими старение полимеров, являются термическая и термоокислительная деструкция. Эти процессы протекают в основном по цепному радикальному механизму, поэтому защита полимеров должна быть направлена на предотвращение или подавление этих реакций в полимерах.

Для торможения разрушения полимерных материалов применяют низкомолекулярные соединения, которые называют стабилизаторами.

Различают различные стабилизаторы:

–антиоксиданты – замедляют окислительную деструкцию;

–ингибиторы – предотвращают процессы деструкции или сшивки;

–антирады – рассеивают или поглощают свет и радиоактивное излучение. По механизму действия ингибиторы можно разделить на три класса:

1 – ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К

таким ингибиторам относятся хиноны, нитроксильные (стабильные) радикалы, молекулы йода и др.

2 – ингибиторы, разрушающие гидропероксиды – сульфиды, дисульфиды, эфиры фосфористой кислоты и др.;

3 – ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксидными радикалами. К ингибиторам этого класса соединений ним относятся фенолы, ароматические амины, гидроксиламины и др. Например, действие фенил-β-нафтиламина:

49

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

2ROO + 2NH

N

2ROOH + 2

	2	N
		N

N

Старение полимеров может происходить также под действием света. Поглощение света приводит к образованию радикалов. Если в полимере есть продукты его окисления, например кетоны, то они являются фотоинициаторами процесса разложения полимера.

Защитить полимер от света можно четырьмя способами.

–отражение света. Например, сажа для резин – это фотостабилизатор. Она отражает свет в ультрафиолете и поглощает его в видимой области;

–использование ультрафиолетовых абсорберов света. Если свет не отражен, то его можно поглотить. Существует большой класс абсорберов света, например, 2- гидроксибензофенон. Он поглощает свет с протеканием реакции, затем продукты реакции излучают энергию в виде тепла, и система возвращается в исходное состояние;

–если свет не отражен, не поглотили и попал на полимер и перевел его из нормального в возбужденное состояние, то до разложения полимера с него можно снять возбуждение и вернуть его в исходное состояние. Вещества, которые это делают, называются тушителями возбужденных состояний (2-(2'-гидроксифенил)- бензтиазол).

Полимер RH при взаимодействии со светом переходит в возбужденное состояние RH*. Далее тушитель снимает энергию с возбужденного полимера и рассеивает

еев виде тепла. После рассеивания энергии в виде тепла тушитель возвращается в исходное состояние;

–если свет проник к полимеру и разбил его на радикалы, то вступает в действие четвертая система защиты – взаимодействие радикалов с высокоэффективными светостабилизаторами, например, производными пиперидинов.

Защититься от биодеструкции можно с помощью покрытий и топографической стабилизации. Последняя заключается в том, что в приповерхностный слой полимерного образца из специального раствора диффундируют химикаты – добавки, которые в приповерхностном слое и на поверхности полимерного изделия создают охранную зону, с которой фермент не реагирует.

50

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)