Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

Катализаторами анионной полимеризации являются вещества, легко отдающие электроны – щелочные или щелочноземельные металлы, щелочи, амиды и др.

Инициирование при анионной полимеризации может происходить по следующим механизмам:

–присоединение к молекуле мономера инициатора;

–присоединение к молекуле мономера свободного иона (чаще других используется на практике);

–в результате переноса электрона на мономер с металла или анион-радикала. Рост цепи при анионной полимеризации происходит в результате присоеди-

нения мономера к образовавшемуся карбаниону, а обрыв цепи происходит при действии протона.

Ионно-координационная полимеризация (стереоспецифическая) протекает в том случае, когда между исходным мономером и активным центром возникает координационный комплекс. Тип катализатора и структура мономера влияют на стереорегулярность получаемого полимера.

Вкачестве катализаторов данной реакции чаще всего используются комплексные соединения – катализаторы Циглера – Натта, образуемые из алкилов металлов переменной валентности и галогенидов металлов.

Впромышленности для осуществления ионно-координационной полимеризации чаще всего применяют комплексы алюминий-алкилов и галогенопроизводные титана и ванадия. Данные катализаторы используются для полимеризации диенов и неполярных алкенов.

Ti Cl		+ Al(C	H)		Cl	Cl		C2 H5
	3					Ti		Al
		2	5 3		Cl
						CH2		C2 H5
								.
						CH3

Комплекс триалкилалюминия и хлорида титана

Ступенчатая полимеризация протекает путем последовательного присоединения молекул мономеров друг к другу за счет передвижения какого-либо подвижного атома (часто это атом водорода) или группы атомов.

Атом водорода мигрирует от одной молекулы мономера к другой, присоединяясь по месту двойной связи. Первой стадией процесса является образование димера, затем образуется триммер и т.д. Образующиеся продукты достаточно устойчивы и могут быть выделены из реакционной среды.

RCH = CH2 +RCH

= CH2

RCH = CH2

RCH2

- CH2

- C = CH2

RCH2

- CH2

-

CH - CH-2 C = CH2 .

R

R

R

.

Ступенчатая полимеризация приводит к образованию достаточно низкомолекулярных полимеров.

1.3.3 Способы проведения реакции полимеризации

В зависимости от требований, предъявляемых к конечному продукту, природы исходных компонентов и механизма процесса используются следующие способы полимеризации.

31

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1)полимеризация в массе (среде мономера). Бывает газофазная и жидкофазная. В большинстве случаем используется вторая. Процесс заключается в том, что в специальной форме выдерживают определенное время при заданной температуре мономер с растворенным в нем инициатором.

2)эмульсионная и суспензионная – наиболее широко применяются в промышленности. В качестве дисперсионной среды используется вода. Для улучшения эмульгирования и стабилизации эмульсии или суспензии применяют эмульгаторы (сульфонаты, олеаты, пальмитаты и др.) или стабилизаторы (ПВС, глина, оксид алюминия).

При эмульсионной полимеризации применяют инициаторы, растворимые в воде, а при суспензионной инициатор должен быть растворим в мономере.

3)полимеризация в растворе – может осуществляться двумя способами: лаковым и гетерофазным. В первом случае и мономер и полимер растворимы в растворителе, во втором – мономер растворим в растворителе, а образующийся полимер выпадает из раствора в виде осадка.

4)твердофазная полимеризация – полимеризация мономеров, находящихся в кристаллическом или стеклообразном состоянии. Наиболее распространенный способ инициирования такой полимеризации – радиационный.

1.3.4 Поликонденсация – способ получения синтетических полимеров

Поликонденсация – ступенчатый процесс получения полимеров из полифункциональных мономеров, в котором рост макромолекулы происходит при взаимодействии функциональных групп мономеров друг с другом или с образовавшимися полимергомологами, а также молекул полимергомологов между собой. При этом выделяются низкомолекулярные побочные продукты, образуемые при реагировании функциональных групп, а молекулярная масса полимера меньше суммы мономеров, вступивших в реакцию на величину выделившихся низкомолекулярных соединений (НМС).

На концах молекул полимеров, полученных по реакции поликонденсации, всегда присутствуют функциональные группы.

Реакция поликонденсации протекает только в том случае, если исходные мономеры содержат минимум две функциональные группы, способные взаимодействовать в заданных условиях.

Мономеры, участвующие в реакции поликонденсации могут быть одинаковыми и содержать:

1) одинаковые функциональные группы, например, получение простых полиэфиров:

НО–СН2–ОН + НО–СН2–ОН ↔ НО–СН2–О–СН2–ОН + НО–СН2–ОН ↔

↔ НО–СН2–О–СН2–О–СН2–ОН + ……↔ НО–(СН2О)п-1 –СН2–ОН + пН2О.

2)различные функциональные группы:

пH2N–R–COOH ↔ H2N–[R–CO–HN–]n-1–R–COOH + п-1Н2О.

Процесс с участием одинаковым мономеров называется гомополиконденсаци-

ей, а образующиеся при этом полимеры –гомополимерами.

32

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

В процессе поликонденсации могут участвовать также различные мономеры, тогда процесс получения полимеров называют гетерополиконденсацией (сополиконденсацией).

Как правило, исходные мономеры содержат две и более одинаковые функциональные группы. Примером может служить получение полиамида из диамина и дикарбоновой кислоты

H2N–R–NH2 + HOОC–R1–COOH ↔ H2N–R–NH–OC–R1–COOH +H2O.

При взаимодействии аминогруппы с карбоксильной группой отщепляется вода с образованием амидной группы –NH–OC–. Образующееся соединение имеет по концам молекулы две различные функциональные группы и может взаимодействовать с молекулой одного из исходных мономеров – амином или кислотой.

Примером реакции гетерополиконденсации является также получение полиэфирной смолы из этиленгликоля и дикарбоновой кислоты.

По пространственному строению получаемых полимеров различают поликонденсацию:

–линейную – исходные мономеры имеют только две функциональные группы (получение полиэфирной смолы);

–разветвленную или трехмерную – хотя бы один из исходных мономеров имеет функциональность более двух.

При определенной степени трехмерной поликонденсации может образоваться нерастворимый и неплавкий полимер, поэтому такой процесс заканчивают на стадии образования олигомеров, которые затем в изделиях (материалах) переходят в сетчатые структуры. Примером может служить получение меламиноформальдегидной смолы.

При взаимодействии меламина с формальдегидом образуется моногидроксиметилмеламин, который на втором этапе приводит к образованию меламинформальдегидных олигомеров (СП 2–10). При отверждении олигомеров при высоких температурах происходит сшивание молекул в результате образования между ними метиленовых связей.

NH2

NH - CH2 OH

C

N

C

N

N

N

+CH2 O

.

C

C

C

C

NH

CH2 O

N

NH2

N

NH2

2

NH2

Меламин

Моногидроксиметилмеламин

NH - CH2 OH

NH2

NH2

C

C

+

C

2 N

N

H

N

N

N

N

C

C

H2 O

C

C

C

.

NH - CH2 - NH C

NH2

N NH2

NH2

N

N

NH - CH2 OH

Получение меламинофомальдегидных олигомеров

33

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

N

N

N

NH2

C

C

NH - CH2 - NH C

C

NH - CH2 - NH C

C

NH - CH2 OH

N

N

N

N

N

N

C

C

C

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

NH2

CH2 OH

C

C

H2 O

N

N

C

C

C

N

N

N

N

NH2

N

NH - CH2 - NH

C

C

C

C

NH - CH2 OH

N

NH - CH2 - NH

N

N

N

N

NH2

C

C

NH - CH2 - NH C

C

NH - CH2 - NH C

C

NH - CH2 OH

N

N

N

N

N

N

C

C

CH2 C

NH

NH

NH

CH2

NH

NH

NH

C

C

N

N

C

C

C

N

N

N

N

C

C

C

C

NH2

N

NH - CH2 - NH

NH - CH2 OH

N

NH - CH2 - NH

N

Сшивка олигомеров

В среде образуются и другие соединения (дигидроксиметилмеламин, тригидроксиметилмеламин). Образующиеся олигомеры могут иметь различную степень полимеризации, сшивка может идти также с образованием диметиленовых простых эфирных связей (– СН2 – О – СН2 –), что зависит от условий проведения процесса.

1.3.5 Особенности процесса поликонденсации

Процесс получения синтетических полимеров поликонденсацией имеет следующие особенности:

1)участвуют мономеры, имеющие как минимум две функциональные

группы;

2)поликонденсация представляет собой ступенчатый процесс. Каждый акт процесса сопровождается образованием продукта. Процесс можно остановить на любой стадии (например охлаждением), выделить и проанализировать продукт;

3)процесс поликонденсации требует постоянного подвода тепла. Скорость поликонденсации увеличивается с повышением температуры, но температура реакции мало влияет на молекулярную массу полимеров;

4)процесс поликонденсации в основном обратимый. Для получения продуктов реакции с максимальной молекулярной массой необходимо отводить образующиеся низкомолекулярные продукты;

5)при поликонденсации исходные вещества могут образовывать также циклические продукты, что сказывается на качестве получаемых полимеров. Для сведения к минимуму реакций образования циклов подбирают концентрацию исходных веществ и температуру проведения процесса;

34

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

6)молекулярная масса получаемых полимеров зависит от соотношения исходных компонентов. Она выше, если исходные мономеры берутся в эквимолярном отношении;

7)время поликонденсации прямо пропорционально концентрации исходных веществ (на скорость циклизации это не влияет), поэтому процесс проводят обычно при максимально возможных концентрациях исходных веществ.

1.3.6 Способы проведения поликонденсации

Известны 4 способа проведения реакций поликонденсации. Поликонденсация в расплаве. Наиболее распространенный промышленный

способ проведения реакции поликонденсации. Используется в том случае, если исходные вещества и синтезируемый полимер устойчивы при температуре плавления и могут выдерживать длительное нагревание в расплавленном состоянии. Для снижения вероятности протекания побочных реакций процесс проводят в среде инертного газа.

Поликонденсация в растворе. Используют для полимеров, которые неустойчивы при температуре плавления. Проводят реакцию с использованием растворителей, в которых растворяются исходные вещества и получаемый полимер или только исходные вещества. Имеет по сравнению с другими способами более мягкие условия, исключены местные перегревы, не требует применения вакуума или инертного газа, простое аппаратурное оформление, но значительные подготовительные операции и операции по отделению растворителя и его регенерации.

Межфазная поликонденсация – способ поликонденсации на поверхности раздела двух несмешивающихся жидких фаз. Исходные мономеры растворяют отдельно в двух несмешивающихся жидкостях, обычно это вода и не смешивающийся в водой растворитель. Полимер образуется на границе раздела фаз. Для лучшего контакта и ускорения процесса используют перемешивание. Полученный полимер отфильтровывают. Промывают и высушивают.

Достоинства: большая скорость, атмосферное давление. Недостаток – использование разбавленных растворов исходных веществ, необходимость использования мономеров с высокой реакционной способностью.

Поликонденсация в твердой фазе. Процессы поликонденсации, протекающие исключительно в твердой фазе. В промышленности не используются. Однако широко используются такие, в которых первая стадия протекает в растворе или расплаве, затем образующийся полимер подвергают термической обработке и последняя стадия его получения протекает в твердой фазе. Таким способом получают например фенолформальдегидные смолы, полиимиды и др.

1.3.7 Полиприсоединение

Реакции полиприсоединения – реакции получения полимеров, которые протекают по ступенчатому механизму, применяются при использовании исходных мономеров с фукциональностью не менее двух, но в отличие от поликонденсации присоединение мономеров друг к другу происходит за счет миграции атомов или их групп и не происходит выделения низкомолекулярных продуктов.

Реакция протекает путем постепенного, ступенчатого присоединения молекул одного мономера к другому. Исходные мономеры исчезают очень быстро, и основная реакция протекает между олигомерными продуктами.

35

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

М1 + М1 = М2; М2 + М1 = М3 и т.д.

Скорость процесса полиприсоединения определяется температурой, продолжительностью, концентрацией и природой катализатора.

Молекулярная масса получаемого полимера тем выше, чем выше температура

ипродолжительность процесса.

Вреакции полиприсоединения могут участвовать однородные или разнородные соединения, а также циклические соединения. Прекращение роста макромолекулы происходит при израсходовании функциональных групп или при их дезактивации (окисление, гидролиз).

_ _ _ _ _ _ _ _ _

_|_ ↓

H2N–(CH2)5–COOH + HN–(CH2)5–CO → H2N–(CH2)5–CO–HN–(CH2)5–COOH и т.д. |________|

Реакции полиприсоединения можно осуществлять теми же способами, что и реакции поликонденсации: в массе, в эмульсии, в суспензии и др.

1.3.8 Образование ВМС в природе и получение на их основе искусственных полимеров

В древесине содержится три важных высокомолекулярных компонента, которые находят широкое применение в промышленности, – целлюлоза, гемицеллюлозы и лигнин. Образуются в древесине они в процессе биосинтеза.

Зеленые растения представляют собой уникальные фабрики синтеза, которые на базе диоксида углерода, воздуха и воды, поступающей из почвы вместе с ионами солей и микроэлементами, используя энергию Солнца, производят сложнейшие молекулы различных органических соединений.

Растения при фотосинтезе запасают энергию и связывают углерод в виде D- фруктозо-6-фосфата, из которого синтезируют сахарозу и крахмал. Сахароза хорошо растворяется в воде и транспортируется в различные части растения, крахмал используется в качестве резервного полисахарида. Сахароза и крахмал легко гидролизуются, образующиеся при этом D-глюкоза и D-фруктоза служат исходным материалами для биосинтеза моно-, олиго- и полисахаридов. Глюкоза и фруктоза расщепляются и окисляются с выделением необходимой для жизнедеятельности растений энергии и с образованием промежуточных соединений для последующего биосинтеза (ацилкофермент, фосфоенолпировиноградная кислота, рибоз-5-фосфат и др.). На основе этих соединений в растениях синтезируются различные классы соединений (лигнины, липиды, нуклеиновые кислоты, пигменты и др.).

Моносахариды и их производные образуются в растениях на основе D- фруктозо-6-фосфата и других первичных продуктов фотосинтеза. Они образуются путем образования углеводов из воды и диоксида углерода:

6СО2 + 6Н2О → С6Н12О6 + 6О2.

Происходит восстановление СО2 до углеводов. Диоксид углерода является донором углерода и кислорода, а вода – донором протонов и электронов.

Важнейшими компонентами клеточной стенки древесных растений являются полисахариды. Помимо участия в образовании клеточной стенки они используются

36

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

как резервные компоненты. При биосинтезе полисахаридов одновременно происходит и образование структуры клеточной стенки.

Биосинтез полисахаридов происходит путем последовательных реакций трансгликозилирования, в ходе которых гликозильные остатки от молекул – доноров переносятся к растущей молекуле – акцептору. В качестве доноров гликозильных остатков обычно выступают нуклеозиддифосфатмоносахариды.

Нуклеозиддифосфатмоносахариды – (НДФ-сахара) соединения, в которых моносахарид связан гликозидной связью с фосфатным остатком нуклеозиддифосфата (например, уридиндифосфатглюкоза – УДФ-Д-глюкоза, гуанозиндифосфатглюкоза – ГДФ-Д-глюкоза).

Уридиндифосфотглюкоза (УДФ-Д-глюкоза

В качестве акцептора (затравки) выступают невосстанавливающие концы макромолекул. Биохимические процессы в клетке контролируются специальными белками – ферментами.

Взаимопревращения НДФ-сахаров и их возможная биосинтетическая связь с полисахаридами представлена на схеме:

На основе природных полимеров полимераналогичными реакциями получают искусственные полимеры, которые находят широкое применение в промышленности. Примером их являются нитраты и ацетаты целлюлозы, вискоза, производные крахмала и др.

37

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1.4 Химические реакции и возможности модификации полимеров

1.4.1 Особенности химических реакций полимеров

Проведение химических реакций полимеров подразумевает направленное изменение их свойств. Оно включает как управляемое, так и самопроизвольное изменение свойств под действием внешних и внутренних факторов.

По природе химические реакции полимеров не отличаются от реакций в органической химии, но большие размеры и строение макромолекул вносят особенности в эти реакции. Большое влияние на скорость химической реакции в полимерах оказывает надмолекулярная структура, форма макромолекул (линейная или глобулярная), пространственная структура. У полимеров существуют реакции, которых нет у НМС – разрыв длинных молекул на более короткие (деструкция) и образование сетки из линейных макромолекул (сшивка). Особенности реакций полимеров:

1)наименьшей частицей ВМС, самостоятельно участвующей в химических реакциях является элементарное звено;

2)полноту химической реакции полимеров характеризуют не выходом продуктов реакции, а числом прореагировавших звеньев или функциональных групп.

Для полимеров введено понятие степень замещения, отражающее число вступивших в реакцию звеньев или групп. Различают СЗ – степень замещения функциональных групп в одном мономерном звене и γ – степень замещения функциональных групп на 100 мономерных звеньев. Для целлюлозы максимальные значения этих показателей составляют соответственно 3 и 300, поскольку каждое звено целлюлозы содержит три свободные гидроксильные группы, способные к взаимодействию.

При неполном замещении прореагировавшее звено неотделимо от непрореагировавшего. Исходные и конечные продукты реакции объединены в одной молекуле. Это приводит к химической неоднородности полимеров. Например, ацеталирование поливинилового спирта:

СН2

СН

СН2

СН

СН

СН

+ СН СОН

2

3

ОН

ОН

ОН

СН2

СН

СН

СН

СН

СН

СН

СН

СН

2

2

2

2

О

СН

О

ОН

О

СНОН

СН3

СН3

3) реакционная способность функциональных групп может повышаться или понижаться в зависимости от прореагировавших групп (эффект соседа). ВМС обладают пониженной реакционной способностью по сравнению с НМС вследствие значительного межмолекулярного взаимодействия и из-за влияния надмолекулярной структуры;

4) поскольку на протекание реакций полимеров оказывает влияние их надмолекулярная структура, то в химических превращениях полимеров важна роль диффузионных процессов;

38

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

5) реакции полимеров могут протекать в гомогенной или гетерогенной среде. Большинство реакций полимеров относится к гетерогенным. Скорость гетерогенных реакций определяется скоростью диффузии реагента и скоростью самой химической реакции. Определяющей является скорость диффузии реагента.

1.4.2 Классификация химических реакций полимеров. Их применение

Различают несколько классификаций химических реакций полимеров. Во-первых, в соответствии с общепринятой в органической химии классифи-

кацией, различают реакции замещения, присоединения, элиминирования и пр. Во-вторых, в зависимости от молекулярной природы реагентов или исходного

состояния реагирующих веществ, выделяют реакции полимер – НМС, функциональные группы внутри одной макромолекулы, функциональные группы разных макромолекул, химический распад (деструкция) макромолекул.

В-третьих, в зависимости от характера изменения химической структуры макромолекул в результате химических превращений, различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмолекулярные реакции полимеров.

Реакции, протекающие с участием элементарных звеньев и не вызывающие существенного изменения степени полимеризации, называют полимераналогичными. К полимераналогичным реакциям относятся химическая модификация боковых звеньев и внутримолекулярные превращения, циклизация, миграция двойных связей и др.

Внутримолекулярные реакции – реакции, приводящие к изменению длины макромолекулы (как правило, уменьшению) или появлению в цепи циклических структур, но сами макромолекулы остаются химически не связанными друг с другом.

Если исходные макромолекулы соединяются друг с другом в результате реакции функциональных групп или взаимодействия с полифункциональными НМС, то такие реакции называются межмолекулярными.

Реакции, приводящие к изменению молекулярной массы полимера (реакции деструкции, реакции соединения макромолекул – образование разветвлений и сшивание макромолекул с образованием пространственной сетчатой структуры полимера и др.) называют макромолекулярными. К ним относятся межмолекулярные реакции и внутримолекулярные реакции, приводящие к уменьшению длины макромолекулы.

Природа полимеров оказывает существенное влияние на протекание реакций. Важную роль играет гомогенность или гетерогенность химических реакций.

Если реагирующий низкомолекулярный компонент растворим в полимере и скорость его растворения значительно превосходит скорость химической реакции, то реакция является гомогенной. Если же реагирующий компонент плохо растворим в полимере или находится в избытке и образует в нем отдельную фазу или скорость химической реакции значительно больше скорости растворения и диффузии НМС, то реакция имеет гетерогенный характер.

Степень замещения и однородность продукта при гетерогенных реакциях зависят от соотношения между скоростью реакции и скоростью диффузии реагента. В зависимости от этого соотношения реакции полимеров могут протекать как топо-

химические или пермутоидные.

39

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

При топохимических (поверхностных) реакциях скорость реакции больше скорости диффузии реагентов.

При пермутоидных реакциях скорость диффузии реагентов выше скорости химической реакции. Реагент быстро проникает внутрь и течение реакции такое, как если бы она была гомогенной. Поэтому такие реакции называют также квазигомогенными.

Выделяют также зональные реакции, когда скорости реакции и диффузии равны. В этом случае реакция протекает по мере проникновения реагентов внутрь полимера.

Нет резкой границы между типами реакций и установить к какому из них относится реакция иногда бывает сложно.

Химические реакции полимеров решают две важные задачи:

–модификация свойств известных и доступных природных или промышленных полимеров;

–стабилизация свойств полимеров, которые могут измениться в нежелательную сторону при их эксплуатации.

Часто эти две задачи объединяются.

Модификацией можно назвать изменение свойств полимеров для получения нового качества или устранения нежелательного качества полимера.

Различают химическую и физическую модификацию полимеров.

Химическую модификацию полимеров осуществляют за счет введения в их состав различных атомов или групп (хлорирование, сульфирование, нитрование стирола и др.), что позволяет направленно изменять свойства полимеров.

Физическая (структурная) модификация осуществляется путем преобразования надмолекулярной структуры полимеров под влиянием физических воздействий, химическое строение молекул полимеров не изменяется.

Осуществление химических реакций полимеров позволяет также:

1.получить из одного полимера другой в результате химических превра-

щений (синтез поливинилового спирта из поливинилацетата, превращение целлюлозы в ее производные и др.),

2.провести химические превращения при переработке полимеров в мате-

риалы и изделия (вулканизация каучуков, отверждение олигомеров, межмолекулярное сшивание полимерного составляющего пленкообразующих и композиционных материалов);

3.осуществить направленную деструкцию, т.е. снизить молекулярную массу природных, а иногда и синтетических полимеров, или стабилизировать свойства полимеров и материалов на их основе путем введения в их состав стабилизаторов, модифицирующих добавок, антиокислителей и др.

1.4.3 Полимераналогичные превращения полимеров

Полимераналогичные реакции – реакции, протекающие без существенного изменения степени полимеризации полимеров за счет взаимодействия функциональных групп или других реакционноспособных центров полимеров. Эти реакции часто используют на практике для модификации свойств полимеров. В результате полимераналогичных превращений образуются новые функциональные боковые

40

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)