Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

целлюлозы возрастают сорбционная способность по отношению к влаге воздуха и красителям (накрашиваемость), растворимость в 10%-ном растворе гидроксида натрия; изменяется реакционная способность – увеличивается по отношению к гидролизу, некоторым реакциям этерификации, но уменьшается способность к ацетилированию.

Гидратцеллюлоза обладает небольшой редуцирующей способностью и имеет низкие медные числа, что обусловлено потерей низкомолекулярных фракций при мерсеризации или переосаждении из раствора.

Изменения физико-химических свойств и реакционной способности гидратцеллюлозы обусловлены ослаблением межмолекулярных водородных связей, уменьшением интенсивности межмолекулярного взаимодействия.

Реакционная способность гидратцеллюлозы зависит от условий ее сушки, так как сушка значительно уменьшает внутреннюю поверхность полимеров. Повышенные гигроскопичность и реакционная способность наблюдаются только у осторожно высушенной гидратцеллюлозы. При температуре около 100°С и выше гидратцеллюлоза в форме волокон, пленок, хлопьев уплотняется и ее сорбционная и реакционная способность понижаются. Уплотнение структуры оказывается настолько сильным, что последующее выдерживание гидратцеллюлозы в воде не возвращает

еев исходное состояние. Рекомендуют сушить гидратцеллюлозу при температурах не выше 60°С, а лучше в вакууме при более низких температурах. Считают, что снижение реакционной способности гидратцеллюлозы после сушки обусловлено усилением межмолекулярного взаимодействия за счет водородных связей.

Сохранить реакционную способность гидратцеллюлозы на высоком уровне можно с помощью инклюдирования – активация целлюлозы водой с вытеснением

еепоследовательно полярными (этанол, ацетон и др.) и неполярными растворителями.

2.6.9 Ксантогенаты целлюлозы и получение вискозного волокна

2.6.9.1 Общие сведения о ксантогенатах целлюлозы

Сложные эфиры целлюлозы, получаемые по различным реакциям этерификации, можно подразделить на следующие группы:

–эфиры неорганических кислот;

–эфиры органических кислот

–смешанные сложные эфиры, содержащие одновременно остатки органических и неорганических кислот.

Этерификация заключается во взаимодействии гидроксильных групп целлюлозы с кислотами или их ангидридами в присутствии катализаторов. При этерификации разрываются полностью или частично водородные связи между гидроксилами целлюлозы, что приводит к изменению ее надмолекулярной структуры.

Наличие в глюкопиранозном звене трех гидроксильных групп приводит к образованию сложных эфиров целлюлозы с различной средней степенью замещения.

Из эфиров целлюлозы и неорганических кислот промышленное значение имеют ксантогенаты и нитраты целлюлозы. Получены карбонаты, нитриты, фосфаты, сульфаты целлюлозы и некоторые другие эфиры.

Практическое значение приобрели еще фосфаты целлюлозы. Они в отличие от других производных целлюлозы огнестойки и имеют большое значение для про-

161

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

изводства негорючих целлюлозных волокон, тканей, изделий из бумаги и картона. Сульфаты целлюлозы образуются в качестве побочных продуктов при нитровании

иацетилировании целлюлозы в присутствии серной кислоты.

Ворганической химии ксантогенатами называют соли ксантогеновых кислот, которые являются неполными (кислыми) сложными эфирами дитиоугольной кислоты и различных спиртов.

Ксантогенат целлюлозы – краткое название целлюлозоксантогената натрия, т.е. натриевой соли целлюлозоксантогеновой кислоты (неполного сложного эфира дитиоугольной кислоты и целлюлозы):

Угольная	Дитиоугольная	Ксантогеновые	Целлюлозоксанто-	Ксантогенат
кислота	кислота	кислоты	геновая кислота	целлюлозы

Всвободном виде дитиоугольная и ксантогеновые кислоты, подобно угольной кислоте, неустойчивы и при образовании сразу разлагаются с выделением CS2. Соли ксантогеновых кислот, в том числе ксантогенат целлюлозы, сравнительно устойчивы.

Ксантогенат целлюлозы нашел применение как полупродукт для получения вискозного волокна и вискозной пленку (целлофана).

Ксантогенат целлюлозы получают по реакции ксантогенирования – взаимодействия щелочной целлюлозы с дисульфидом углерода (сероуглеродом).

Ксантогенат целлюлозы растворим в разбавленной щелочи – 4–6%-ном водном растворе NaOH. Раствор ксантогената целлюлозы в щелочи называют вискозой (вискозным раствором). Из него производят формование вискозного волокна и пленки.

Вкачестве сырья для производства вискозного волокна и пленки применяют техническую хлопковую целлюлозу и вискозную целлюлозу (древесную облагороженную сульфитную и предгидролизную сульфатную), которые имеют высокую массовую долю альфа-целлюлозы (не менее 89%, а для кордного волокна 90–95%), малу зольность, небольшую СП (800–1000) и однородны по молекулярной массе.

2.6.9.2 Получение вискозного волокна

Технологический процесс производства вискозного волокна включает следующие основные операции:

1) подготовку исходной целлюлозы к мерсеризации, заключающуюся в кондиционировании по влажности, чтобы обеспечить необходимую концентрацию щелочи при мерсеризации;

2) мерсеризацию с получением щелочной целлюлозы;

3) отжим избыточного раствора гидроксида натрия;

4) измельчение щелочной целлюлозы;

5) предсозревание щелочной целлюлозы;

6) ксантогенирование щелочной целлюлозы;

7) растворение ксантогената целлюлозы с получением вискозы;

8) созревание вискозы;

162

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

9)фильтрование вискозы и удаление из нее воздуха;

10)формование волокна;

11)промывка, отделка волокна и другие операции текстильного производст-

ва.

Мерсеризация. При мерсеризации целлюлозу обрабатывают 18–20%-ным водным раствором гидроксида натрия, при этом образуется щелочная целлюлоза.

Растворимый ксантогенат целлюлозы получается только после обработки целлюлозы раствором NaOH с концентрацией не менее 16%. При использовании гидроксидов калия или лития растворимые ксантогенаты не получаются.

Основная задача мерсеризации заключается в активации целлюлозы с достаточным разрушением водородных связей, необходимым для получения растворимого ксантогената и хорошо фильтрующейся вискозы.

При мерсеризации растворяются примеси гемицеллюлоз и низкомолекулярные фракции целлюлозы, которые удаляется со щелочью.

Мерсеризация осуществляется при доступе воздуха, поэтому целлюлоза претерпевает окислительную деструкцию, в результате чего СП целлюлозы снижается с 800–1000 до 750–900.

Отжатую щелочную целлюлозу измельчают для увеличения поверхности материала, доступной для кислорода воздуха и сероуглерода при ксантогенировании. При измельчении щелочной целлюлозы снижается ее СП до 700, разрыхляется еще больше структура и увеличивается доступность и происходит окислительная деструкция.

Измельченную щелочную целлюлозу подвергают дополнительной окислительной деструкции путем выдерживания в контакте с воздухом – предсозреванию. Цель предсозревания – снижение средней степени полимеризации целлюлозы до 450–500 и увеличением однородности по СП. При получении высокопрочных волокон СП целлюлозы должна быть выше и предсозревание может быть исключено.

Ксантогенирование – образование ксантогената целлюлозы при взаимодействии щелочной целлюлозы с сероуглеродом. Процесс можно представить схемой:

1) с учетом теории образования алкоголятов при взаимодействии целлюлозы со щелочью):

RCell–O–Na + SCS → RCell–O(S)SNa;

2) с учетом теории образования аддитивных соединений при взаимодействии целлюлозы со щелочью:

[C6H7O2(OH)3-x(OH · NaOH)x]n + xnCS2 ↔ [C6H7O2(OH)3-x(O–CSSNa)x]n + xnH2O.

где х – степень замещения (СЗ), составляющая в производственных условиях в среднем 0,45–0,65 (γ = 45–75).

Некоторые исследователи считают, что сероуглерод обладает низкой реакционной способностью по отношению к целлюлозе. Поэтому при ксантогенировании сначала в качестве промежуточного продукта образуется растворимый в воде дитиогидрокарбонат натрия, который далее взаимодействует с целлюлозой.

Взависимости от условий ксантогенирования могут быть получены продукты

слюбой степенью замещения, вплоть до γ = 300.

163

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Для получения растворимого в щелочи ксантогената и конечного продукта – вискозного волокна (пленки) – достаточно провести ксантогенирование до значения γ около 50.

Теоретически для образования ксантогената целлюлозы с γ = 50 требуется 23,4% CS2 от массы целлюлозы. Практический расход CS2 составляет 30–35%, так как значительная его часть расходуется на побочные реакции.

Состав и количество побочных продуктов зависят от избытка гидроксида натрия и температуры. Чем больше избыток щелочи, температура и продолжительность ксантогенирования, тем больше образуется побочных продуктов.

Основным побочным продуктом является тритиокарбонат натрия, который придает ксантогенату целлюлозы и вискозе оранжевую окраску (греч. «ксантос» – желтый). Реакция образования тритиокарбоната натрия:

3CS2 + 6NaOH → 2Na2CS3 + Na2CO3 + 3H2O.

Реакции ксантогенирования щелочной целлюлозы – гетерогенный процесс. В начале он протекает быстро в аморфных областях. Ксантогенирование в кристаллической части идет медленно, повышение температуры ускоряет его.

Ксантогенат целлюлозы химически неоднороден. При среднем значении γ= 45–75 продукт содержит фракции с γ от 30 до 80.

При реакциях целлюлозы, протекающих в щелочной среде, наибольшей реакционной способностью обладают гидроксильные группы у 2-го атома углерода. После ксантогенирования щелочной целлюлозы около 80% групп-OCSSNa находятся у 2-го атома С и около 20% – у 6-го. Чем ниже температура, тем больше избирательность реакции. Распределение сложноэфирных групп по цепи целлюлозы неравномерное.

На стадии ксантогенирования продолжается окислительная деструкция целлюлозы, СП снижается до 350–400. Процесс окисления ускоряет образующийся в качестве побочного продукта Na2S.

Получение и созревание вискозы. Ксантогенат целлюлозы растворяют в 4–6%- ном растворе NaОН для получения вискозы. При этом ионы Na+ и НО- проникают и в аморфные и в кристаллические области ксантогената целлюлозы, разрушается надмолекулярная структура и происходит растворение.

Растворимость ксантогената целлюлозы зависит от степени замещения, степени полимеризации, однородности ксантогената по химическому составу, температуры, концентрации NaОН в растворе. С увеличением СП ксантогената растворимость его снижается и ухудшается фильтруемость вискозы.

Полученную вискозу подвергают созреванию. Созревание – комплекс химических и физико-химических изменений в вискозе.

Основной химический процесс при созревании – частичный гидролиз сложноэфирных связей в ксантогенате целлюлозы, приводящий к понижению степени замещения. Схематически его можно представить:

164

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Выделяющийся сероуглерод частично взаимодействует с гидроксидом натрия с образованием тиокарбонатов натрия и др. сернистых соединений.

Реакция гидролиза обратима. В обратной реакции сероуглерод взаимодействует со свободными ОН-группами ксантогената целлюлозы. В результате происходит перераспределение групп -OCSSNa по цепям целлюлозы и внутри звеньев с увеличением химической однородности.

При созревании происходит в небольшой степени дальнейшая окислительная деструкция целлюлозы.

При созревании в текстильном вискозном волокне СП снижается до 350–375 (у высокопрочного кордного волокна СП не менее 400–500). Дальнейшее уменьшение СП недопустимо, так как это приведет к потере прочности.

О продолжительности процесса созревания судят по вязкости. Получают зависимость вязкости раствора вискозы от продолжительности созревания.

Рисунок – Изменение СП целлюлозы в течение процесса образования вискозного раствора (а) и характер кривой изменения вязкости вискозного раствора в процессе созревания (б); процесс получения вискозы I—II мерсеризация и предсо-

зревание, II—III ксантогенирование, IV созревание.

Вязкость вискозы в процессе созревания изменяется по характерной кривой (б). Необходимо учитывать, что вискоза представляет собой концентрированный, по-видимому, коллоидный раствор ксантогената целлюлозы. Поэтому ее свойства отличаются от свойств разбавленных растворов полимеров.

Вискоза – структурированный раствор, вязкость его зависит от степени структурирования, она способна к гелеобразованию.

В начале процесса созревания (участок кривой АВ) вязкость вискозы резко уменьшается. Это обусловлено:

–уменьшением степени агрегации частиц (элементов надмолекулярной структуры),

–дегидратацией растворенных частиц из-за снижения СЗ ксантогената,

–изменением степени асимметрии частиц вследствие частичного удаления ионизирующихся групп соли, поскольку ксантогенат целлюлозы является полиэлектролитом.

165

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

После достижения минимального значения вязкости (точка В) степень замещения продолжает уменьшаться, процесс дегидратации продолжается, но вязкость медленно возрастает. Это обусловлено снижением растворимости ксантогената, что приводит к агрегации частиц и увеличению степени структурирования раствора (участок ВС).

При созревании на участке ВС параллельно с повышением вязкости понижается устойчивость вискозы к действию электролитов, т.е. увеличивается зрелость вискозы, влияющая на последующий процесс формования.

Вопределенный момент кривая вязкости круто поднимается вверх (участок CD) – приближение начала гелеобразования (точка D).

У геля отсутствует текучесть и структура геля устойчива. При дальнейшем выдерживании геля происходит его необратимый синерезис – отделение жидкой фазы и уплотнение структуры твердой фазы.

Абсолютные значения вязкости и положений ее минимума и точки начала гелеобразования зависят от исходной целлюлозы, состава вискозы и температуры созревания.

Впроизводственной практике процесс созревания прерывают и направляют вискозу на формование, когда значение γ ксантогената достигает 30–35.

Перед формованием волокна вискозу фильтруют и удаляют воздух выдерживанием под вакуумом.

Формование вискозного волокна называют прядением, а вискозу – прядильным раствором.

Условия формования определяют структуру и свойства волокна. Формование осуществляют мокрым способом, т.е. прядильный раствор продавливают через фильеры (нитеобразователи) с отверстиями диаметром 0,04–0,10 мм в осадительную ванну – раствор, содержащий серную кислоту и ее соли.

Используется одноили двухванновый способ прядения. Осадительная ванна содержит два основных компонента: серную кислоту для разложения ксантогената

исоль серной кислоты (натрия, цинка, аммония) для регулирования процесса коагуляции (снижает набухание волокна). Чем меньше набухание волокна, тем оно плотнее и равномернее его структура.

При формовании происходят следующие процессы:

1 – нейтрализация содержащегося в вискозе гидроксида натрия, в результате чего происходит высаживание (коагуляция) ксантогената целлюлозы из раствора в виде нитей;

2 – образование нерастворимых целлюлозоксантогенатов цинка:

2RCell–O–CSSNa + ZnSO4 → RCell–O–CSS–Zn–SSC–O–RCell + Na2SO4.

3– частичное дегидратирование (обезвоживание) нитей ксантогената, приводящее к снижению их степени набухания; особенное дегидратирующее действие на свежесформованные нити оказывает H2SO4;

4– разложение кислотой ксантогената целлюлозы и полный гидролиз сложноэфирных групп с образованием гидратцеллюлозы. Считают, что этот процесс идет в две стадии:

а) происходит практически мгновенная реакция образования свободной целлюлозоксантогеновой кислоты:

166

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

RCell–O–CSS–Na+ + Н+ → 2RCell–O–CSS–Н+ + Na+;

б) идет более медленная реакция расщепления сложноэфирной связи ксантогеновой кислоты:

RCell–O–CSS–Н → RCell–OН + CSS.

При формовании волокна выделяются токсичные газы: CS2, H2S, SO2 и др. Это – основной недостаток вискозного производства.

На формование волокна кроме состава осадительной ванны влияют:

–температура процесса (обычно 40–50 оС);

–длина пути нити в ванне;

–скорость процесса;

–наличие или отсутствие вытягивания нитей в ванне. Вытягивание позволяет упорядочить структуру волокна и повысить его прочность.

После получения вискозные волокна промывают (удаляют оставшиеся реагенты), отбеливают (ксантогенат имел оранжевый цвет), подвергают отделке (обработка поверхности, кручение) и т.д.

Вискозные волокна и неволокнистые вискозные материалы. В промышленно-

сти выпускают штапельное волокно (обычное, высокомодульное и полинозное) и нити (текстильные, технические кордные и полинозные).

Штапельное волокно используют для получения штапельных тканей, медицинской ваты и вместе с хлопком для тканей и трикотажа. Текстильную нить применяют для изготовления трикотажных изделий и подкладочных тканей, а кордную нить в качестве текстильной основы для автомобильных и авиационных шин и других резинотехнических изделий.

Вискозные волокна гигроскопичны, устойчивы к большинству органических растворителей, но неустойчивы к биологическим факторам. Недостатками этих волокон являются низкая прочность, значительная потеря прочности в мокром состоянии и большая усадка тканей.

Этих недостатков лишены волокна хлопкоподобного типа – высокомодульные и полинозные, которые формуют в условиях, способствующих получению более однородных по структуре, эластичных и прочных волокон. Из-за экологических требований и в связи с расширением выпуска синтетических волокон производство вискозных волокон сокращается.

Из вискозы формованием через плоскую щелевую фильеру получают гидратцеллюлозную пленку (толщиной 20–30 мкм), пластифицированную глицерином – целлофан (упаковочный материал). При использовании для формования кольцевой фильеры получают колбасную оболочку. Вискозу также применяют для получения искусственной кожи (кирзы). Получают порошковую (гранулированную) гидратцеллюлозу для использования в качестве сорбента.

Ксантогенат целлюлозы весьма реакционноспособен и может быть использован для получения новых производных целлюлозы, например, при взаимодействием с алкилгалогенидами или аминами, а также для прививки виниловых мономеров и иммобилизации ферментов.

2.6.10 Нитраты целлюлозы

Нитраты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты. Впервые нитрат целлюлозы был получен в 1832 г. при действии концентрированной азотной кислоты на хлопковую целлюлозу. В 1869 г. впервые получена пластмасс – целлулоид, в 1886 г. – бездымный порох, в 1884 г. – искусственное волокно на основе нитратов.

167

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Нитраты целлюлозы были первыми полученными производными целлюлозы, которые не потеряли свое значение и в настоящее время.

В технике их часто называют нитроцеллюлозой, но с точки зрения органической химии это название неправильно, поскольку нитроцеллюлоза не является нитросоединением.

Получение нитратов целлюлозы. Нитраты целлюлозы получают реакцией этерификации целлюлозы азотной кислотой – реакцией нитрования:

[С6Н7О2(ОН)3]п + 3nHNО3 ↔ [C6H7О2(ONО2)3]n + 3пН2О.

Эта реакция обратима и идет очень медленно. Водные растворы не дают высокозамещенных нитратов и процесс идет при массовой доле азотной кислоты не ниже 75%.

Входе нитрования устанавливается равновесие между целлюлозой, азотной кислотой, нитратом целлюлозы и водой. Средняя степень замещения (СЗ) у нитрата целлюлозы может иметь любое значение от 0 до 3. Состояние конечного равновесия зависит от массовой доли воды в реакционной смеси.

Для получения нитратов целлюлозы с высокой СЗ добавляют к раствору серную кислоту, которая одновременно служит водоотнимающим средством и вызывает активацию целлюлозы в результате ее набухания.

Впроизводстве целлюлозу нитруют смесью азотной кислоты, серной кислоты

иводы. При этом, кроме реакции нитрования, протекают побочные реакции:

–образование сложных эфиров серной кислоты;

–гидролитическая деструкция целлюлозы под действием серной кислотой;

–окислительная деструкция под действием азотной кислоты.

Образование смешанных азотнокислых и сернокислых эфиров объясняет невозможность получения тринитрата целлюлозы.

Теоретически массовая доля азота в тринитрате целлюлозы составляет 14,14%, в динитрате – 11,1% и в мононитрате – 6,8%. На практике при нитровании целлюлозы тройной смесью HNО3 + H2SО4 + Н2О максимально достигаемая степень замещения соответствует 13,8% N.

Образующиеся побочные продукты – сульфаты целлюлозы – очень нестойки и делают нестабильными нитраты целлюлозы, получаемые в присутствии серной кислоты. Нитраты целлюлозы даже при умеренных температурах самопроизвольно разлагаются. Скорость разложения растет с повышением температуры, в присутствии кислот и т.д. Разложение нитратов – автокаталитический процесс, который, особенно в присутствии влаги и кислорода, может привести к самовозгоранию и даже взрыву. Это вызывает необходимость стабилизации полученных нитратов целлюлозы. Для стабилизации нитраты целлюлозы обрабатывают горячей водой, разбавленными минеральными кислотами, раствором карбоната натрия и т.д. При этом разлагаются сульфаты целлюлозы, разрушаются нестойкие нитраты.

Факторы процесса нитрования. На процесс нитрования тройной смесью HNO3 + H2SО4 + Н2О, кроме исходного целлюлозного сырья и его влажности, оказывают влияние следующие факторы:

– массовая доля воды в нитрующей смеси. Чем выше доля воды в смеси, тем ниже СЗ нитрата целлюлозы;

168

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

–модуль нитрования (модуль ванны, или жидкостный модуль) – соотношение между массой исходной целлюлозы и массой нитрующей смеси. Для уменьшения разбавления смеси водой, выделяющейся в реакции и содержащейся в целлюлозе, процесс нитрования ведут при большом избытке нитрующей смеси. Обычно на практике применяют модуль 1 : 50. Дальнейшее увеличение избытка смеси экономически невыгодно;

–соотношение азотной и серной кислот. Это соотношение влияет на ско-

рость установления равновесия. Серная кислота в нитрующей смеси выполняет несколько функций: связывает воду; ускоряет реакцию нитрования; вызывает внутрикристаллитное набухание целлюлозы и увеличивает скорость диффузии нитрующего реагента в целлюлозу. Соотношение HNO3:H2SO4 в нитрующей смеси на практике составляет от 1 : 1 до 1 : 3 (по массе);

–температура. Повышение температуры ускоряет реакцию нитрования, но одновременно увеличиваются и скорости побочных реакций деструкции. Поскольку реакция нитрования в условиях кислотного катализа идет быстро, повышения температуры не требуется. Повышение температуры (> 40°С) значительно усиливает окислительную и гидролитическую деструкцию. При промышленном получении нитратов целлюлозы она зависит от назначения конечного продукта;

–продолжительность. Влияние продолжительности и температуры взаимосвязаны. Обычно для получения более высокозамещенных и химически однородных нитратов целлюлозы процесс нитрования продолжают в течение 0,5–1,5 ч. Дальнейшее увеличение продолжительности углубляет окислительную и особенно гидролитическую деструкцию.

В качестве исходного сырья в производстве нитратов целлюлозы используют техническую хлопковую и древесную сульфитную целлюлозу с массовой долей альфа-целлюлозы не менее 95%.

Свойства нитратов целлюлозы и их применение. Свойства нитратов и облас-

ти их применения зависят от содержания азота (СЗ) и растворимости.

Нитраты целлюлозы, содержащие 10,5–11,1% N (СЗ 1,8–2,0), растворяются в этаноле; 11,2–12,2% N (СЗ 2,0–2,3) – в метаноле, ацетоне, этилацетате и других сложных эфирах; 12,0–13,7% N – в ацетоне.

Нитраты целлюлозы не растворяются в воде и неполярных органических растворителях, неустойчивы к действию кислот и щелочей.

Области применения нитратов целлюлозы определяются степенью замещения

истепенью полимеризации.

Различают два основных типа нитратов целлюлозы:

1 – коллоксилины – 10,5–12,2% N. Используют для получения целлулоида, этрола – СП 400–600 и содержанием азота 109–11,2%; для получения лаков – 11,2– 12,5% N и СП 130–300;

2 – пироксилины – 12,3–13,7% N. Пироксилины имеют СП 1000–2000. Целлулоид – пластмасса, содержащая пластификатор (камфору), краситель и

другие добавки, представляет собой твердый раствор нитрата целлюлозы в камфоре. Его применяли для изготовления галантерейных и канцелярских товаров, мячей для настольного тенниса, облицовочных деталей музыкальных инструментов, оправ для очков и т.п. Существенный недостаток – горючесть, что привело к его вытесне-

169

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

нию пластмассами на основе других производных целлюлозы и синтетических полимеров.

Нитроцеллюлозные этролы представляют собой гранулированные термопластичные материалы для изготовления разнообразных пластмассовых изделий. Они содержат кроме нитрата целлюлозы пластификаторы, антиоксиданты, термо- и светостабилизаторы, красители, наполнители и применяются для различных деталей технических изделий и предметов ширпотреба.

Нитролаки – растворы нитрата целлюлозы в растворителях (обычно в смесях), содержащие пластификаторы, а иногда добавки природных и синтетических смол и др. Эти лаки образуют быстро высыхающие прочные покрытия с хорошими декоративными свойствами. Недостаток – горючесть и невысокая химическая стойкость. На основе нитролаков изготавливают нитрокраски, нитроэмали, нитромастики, нитроклеи.

Пироксилины применяют для изготовления бездымных порохов (температура горения пироксилиновых порохов около 2500°С). В пороха вводят пластификаторы (смеси органических растворителей), стабилизаторы (например, дифениламин), флегматизаторы (камфору).

Из коллоксилина с высокой массовой долей азота (11,5–12,2% N) получают нитроглицериновые пороха (температура горения около 3500°С), в которые в качестве пластификатора вводят нитроглицерин. Нитроцеллюлозные пороха используют в качестве твердого ракетного топлива.

2.6.11 Ацетаты целлюлозы

Получение ацетатов целлюлозы (ацетилцеллюлозы). Ацетаты целлюлозы – сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты. Из-за кристаллического строения целлюлозы, сильного межмолекулярного взаимодействия получить ацетат целлюлозы путем ацетилирования уксусной кислотой невозможно. Поэтому для ацетилирования целлюлозы применяют более активный ацетилирующий агент – уксусный ангидрид

[С6Н7О2(ОН)3]п + 3п(СН3СО)2О → [С6Н7О2(ОСОСН3)3]n+ 3пСН3СООН.

Реакция ацетилирования уксусным ангидридом необратима. Поэтому при исчерпывающем ацетилировании получается трехзамещенный продукт – триацетат целлюлозы (γ = 300). В ходе реакции сначала этерифицируются первичные спиртовые группы, затем – вторичные.

Получить ацетат целлюлозы можно также путем ацетилирования хлорангидридом уксусной кислоты – ацетилхлоридом в присутствии пиридина:

[С6Н7O2(ОН)3]п + 3пСН3СОС1ПИРИДИН> [С6Н7O2(ОСОСН3)3]п + 3пНС1.

Пиридин связывает выделяющуюся соляную кислоту. Однако из-за сильной деструкции целлюлозы и медленного протекания процесса в промышленности этот способ не применяют.

Для ускорения процесса ацетилирования, путем увеличения скорости диффузии уксусного ангидрида в целлюлозу, и получения высокозамещенного продукта целлюлозу подвергают активации.

Для активации применяют:

– набухание в воде (но при этом возрастает расход уксусного ангидрида),

170

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)