Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

обратимо переходит к свободнорадикальному центру на атоме кислорода у 4-го атома углерода. При этом устанавливается подвижное равновесие макрорадикалов I и II. Макрорадикал II атакует гликозидную связь с ее разрывом и образованием молекулы левоглюкозана с передачей свободнорадикального центра.

В результате цепного процесса деполимеризации левоглюкозан образуется с выходом до 70% от массы деструктированной целлюлозы.

Основной процесс деполимеризации сопровождается внутримолекулярной (внутризвенной) дегидратацией, приводящей к образованию ангидроцеллюлозы. Процесс дегидратации частично сопровождается реакциями окисления.

	СН2		СН2ОН
			О	О
	О	О
			ОН
	ОН
			О
	О
		СН ОН		СН2ОН		СН ОН
	ОН	2				2
		О	О	О	О	О	О
		ОН	О
		О				О
		ОН		ОН		О
	СН2			СН ОН
	О			2		СН2ОН
		О		О	О
						О	О
	О
	О		О
		СН2ОН				О
	ОН			ОН
						О
		О	О

О

ОН

Возможные направления образования ангидроцеллюлозы

При последующей деструкции ангидроцеллюлозы образуются различные низкомолекулярные продукты – ангидроглюкопираноза, левоглюкозенон и др. При дегидратации образуются также производные фурана (гидроксиметилфурфурол и др.), которые при дальнейшем распаде дают летучие карбонильные соединения – уксусный альдегид, глиоксаль и др. Состав летучих продуктов сложен и насчитывает более 100 индивидуальных соединений.

-----								СН2ОН
	СН2 О				СН ОН
					2			О
		о
					О			О
					ОН	ОН
				НО	О
			о						ОН
Левоглюкозенон				1,2-ангидроглюкопираноза		1,4 – ангидроглюкопираноза

Продукты деструкции ангидроцеллюлозы

151

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Основные продукты пиролиза целлюлозы (как и древесины в целом) – газы, жидкий пиролизат (жижка) и уголь.

Неконденсируемые газы состоят из СО, СО2, Н2, низших насыщенных и ненасыщенных углеводородов.

Жижка представляет собой эмульсию пиролизной смолы в водном растворе различных жидких продуктов пиролиза. Из продуктов, содержащихся в жижке, промышленное значение имеет уксусная кислота. В небольших масштабах выпускают метанол и спиртовые растворители. Уксусная кислота и метанол получаются в основном из гемицеллюлоз.

Древесный уголь – нелетучий углеродистый остаток, образующийся при пиролизе всех высокомолекулярных компонентов древесины, вклад лигнина в образование угля больше, чем полисахаридов. Он находит применение в цветной металлургии, в производстве ферросплавов, для получения сероуглерода и активного угля и др.

2.6.4 Механо-химическая деструкция целлюлозы. Действие излучения

Целлюлоза, как природный полимер, может повергаться механо-химической деструкции. Достигнуто это может быть путем размола, ультразвуком, замораживанием влажной целлюлозы и др. Во всех случаях при этом происходит снижение СП целлюлозы.

Исследования показали, что процесс механо-химической деструкции протекает по радикальному механизму. При этом в процессе, исключающем побочные окислительную и гидролитическую деструкцию, обнаружены радикалы двух типов:

1)стабильные радикалы, которые мало реакционноспособны и не изменяются при нагреве до 150°С (количество таких радикалов составляет около 10%.от общего количества образующихся радикалов);

2)активные (реакционноспособные) радикалы, которые реагируют с кислородом и с мономерами даже при низких температурах (минус 100ºС).

Особое значение имеет метод размола целлюлозы, используемый в производстве бумаги и картона. Характерной особенностью процесса механохимической деструкции при размоле является значительное повышение реакционной способности целлюлозы после размола.

При одной и той же степени полимеризации целлюлоза, подвергавшаяся механической деструкции, характеризуется большей реакционной способностью, чем целлюлоза той же средней степени полимеризации, подвергавшаяся окислительной, гидролитической или термической деструкции. Эти факты объясняются тем, что при размоле целлюлозы происходит более полное разрушение морфологической структуры волокна и разрыв водородных связей между макромолекулами целлюлозы.

Деструкция целлюлозы при действии ультразвука происходит значительно

менее интенсивно, чем при ее размоле. При использовании ультразвуковой волны мощностью 50 вт/см2 и частотой 440 Кгц обработка в течение 30 мин не вызывает деструкции, деструкция начинается только при увеличении времени обработки до

4 ч.

В результате обработки ультразвуком целлюлозы микрогомогенность целлюлозных материалов повышается.

152

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Криолиз целлюлозы также приводит к некоторому снижению СП. Это происходит вследствие образования острых кристаллов льда, которые разрушают целлюлозные фибриллы, вследствие возникновения напряжения разрываются и гликозидные связи, приводя к снижению СП целлюлозы.

Целлюлоза, как и большинство гетероцепных полимеров, недостаточно ус-

тойчива к радиационным воздействиям.

При действии ионизирующих излучений на целлюлозу происходит разрыв различных связей в элементарном звене, а также между звеньями, что приводит к развитию цепного процесса, протекающего по радикальному механизму, результатом которого является деструкция макромолекул целлюлозы.

Интенсивность деструкции целлюлозы возрастает с увеличением дозы излучения; соответственно снижается и молекулярный вес.

Действие γ-лучей, являющихся жестким излучением, приводит к гомолитическому разрыву связей С–С, С–Н, С–О, О–Н. Происходит также деполимеризация макромолекул целлюлозы. С возрастанием дозы радиации деструкция цепи протекает до олигомеров и мономеров.

В присутствии кислорода воздуха и воды идут реакции окисления и гидролиза целлюлозы, при этом в целлюлозе накапливаются карбонильные и карбоксильные группы.

2.6.5 Окислительная деструкция целлюлозы

2.6.5.1 Общие сведения об окислительной деструкции целлюлозы

Вследствие наличия гидроксильных групп и редуцирующих звеньев целлюлоза очень подвержена действию окислителей. Окисление целлюлозы относится к одному из самых распространенных типов ее превращений.

В процессе окисления в макромолекулу целлюлозы вводятся функциональные группы, благодаря чему окисленные целлюлозы обладают рядом новых свойств. Наличие в окисленной целлюлозе гидроксильных, альдегидных и карбоксильных групп расширяет возможности синтеза новых производных целлюлозы и модификации ее свойств.

Многие процессы химической переработки целлюлозы (отбелка, предсозревание при получении вискозного волокна, окислительная делигнификация древесины и др.) сопровождаются окислением целлюлозы. Окисление целлюлозы в зависимости от условий может протекать в различной степени. Полное окисление целлюлозы приводит к образованию диоксида углерода и воды.

Возможные направления реакций окисления целлюлозы:

1)окисление гидроксилов у С1 до карбоксильной группы;

2)одновременное окисление гидроксилов у С2 и С3 с разрывом пиранозного кольца до альдегидных или карбоксильных групп;

3)окисление гидроксилов у С2 и С3 без разрыва пиранозного кольца с образованием одной или двух кетонных групп;

4)окисление гидроксила у С6 до альдегидной или карбоксильной группы. Степень окислительной деструкции целлюлозы зависит от природы окисли-

теля и условий окисления. Реакции окисления целлюлозы протекают по радикальному механизму, их катализируют металлы (кобальт, железо, марганец). Глубокое

153

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

окисление целлюлозы или полученной из нее глюкозы дает смесь органических кислот, из которых многие могут найти практическое применение.

Обычно окисление протекает по разным направлениям и состав продуктов окисления неоднороден. Однако имеются окислители, при действии которых преобладает одно из направлений окисления – происходит избирательное окисление целлюлозы.

2.6.5.2 Избирательное окисление целлюлозы

Избирательное окисление альдегидных групп. Хлористая кислота НClO2, ее соли (хлориты) и диоксид хлора СO2 в мягких условиях окисляют главным образом альдегидные группы:

СН2ОН

СН ОН

СН2ОН

О

ОН

2

ОН

ОН

+НClО2

ОН

ОН СНО

ОН СООН

О

Н

О

О

ОН

ОН

ОН

Механизм реакции:

NaClO2 → NaCl + ·O-O·;

R–CHО + ·O-O· → R–C+(O) + HOO·

R–C+(O) + НОН → R–СООН + Н·.

Реакция избирательного окисления в целлюлозе концевых редуцирующих групп в целлюлозе можно осуществить также антрахиноном или полисульфидами. Эта реакция может быть использована для определения степени деструкции целлюлозы.

Окисление первичных спиртовых групп. При окислении целлюлозы тетраок-

сидом азота (N2О4) в неполярных растворителях (ССl4) происходит образование звеньев глюкуроновой кислоты. Получаемый продукт называют монокарбоксилцеллюлозой. Монокарбоксилцеллюлозу можно получить также окислением газообразным диоксидом азота NО2 и жидким тетраоксидом азота:

	СН2ОН					СООН
		О О		N2О4 (NO2)				О О
ОН						ОН
О						О
			ОН
									ОН

Механизм процесса: N2O4 ↔ 2 ·NO2;

R–CH2OH + ·NO2 →R–C·HOH + HNO2· → R–CHО + H·;

R–CHО + ·NO2 → R–C+(O) + HNO2;

R–C+(O) + HOH → R–COOH + H·.

154

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

При полном окислении всех первичных спиртовых групп массовая доля карбоксильных групп в окисленной целлюлозе составляет около 25%. На практике получают окисленные целлюлозы с меньшим содержанием СООН-групп.

Окисление протекает при комнатной температуре. Скорость процесса зависит от влажности целлюлозы и природы растворителя и не зависит от СП исходной целлюлозы. При увеличении влажности до 18% скорость процесса возрастает.

Данное окисление не является строго избирательным, поскольку при действии N2О4 (NО2) кроме окисления у С6 происходит и частичное окисление у С2 и С3 атомов пиранозного кольца с образованием карбонильных (кетонных) и карбоксильных групп (5–15%).

Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С2 и Сз атомов с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, который затем разрушается с деструкцией углерод-углеродной связи и образованием по месту разрыва альдегидных групп:

СН2ОН

СН ОН

О О

2

СН2ОН

О

О

О

О

ОН

H5IO6

О

О

- НIO3, НОН

О

СНО

СНО

ОН

О О

IО

НО ОНОН

Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюлозой, она очень неустойчива в щелочной среде.

Диальдегидцеллюлоза может быть окислена хлоритом натрия с получением дикарбоксилцеллюлозы, которая более устойчива в щелочной среде. В дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллюлозу.

Окисление целлюлозы диметилсульфоксидом в смеси с параформ-альдегидом протекает избирательно с образованием карбонильной группы в 3-м положении:

	СН2ОН						СН2ОН
		О О							О О
ОН					(СН3)2SO / СН2О
О						О
						О
			ОН							ОН

Использование диметилсульфоксида в смеси с уксусным ангидридом приводит к окислению у С2, но в этом случае необходимо использовать для окисления замещенные в 6-м положении производные целлюлозы, например 6-О- тритилцеллюлозу. При последующем детритилировании получается продукт, в котором на одно глюкопиранозное звено приходится 0,6–0,8 кетонных групп у С2 атома.

155

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

2.6.5.3 Статистическая окислительная деструкция целлюлозы

Основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы.

Появляющиеся в макромолекуле целлюлозы карбонильные группы делают ее способной к статистической деструкции в щелочной среде.

Варианты деструкции окисленных целлюлоз в зависимости от положения карбонильных групп:

Статистическая деструкция с образованием новых редуцирующих концевых звеньев, в свою очередь, приведет к щелочной деполимеризации целлюлозы.

Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением рН среды, температурой и продолжительностью).

2.6.5.4 Оксицеллюлоза и ее свойства

Оксицеллюлоза – это смесь исходной целлюлозы с продуктами начальных стадий окисления.

156

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Она отличается от обычной технической целлюлозы повышенным содержанием карбонильных и карбоксильных групп.

Оксицеллюлозы с высоким содержанием альдегидных групп относятся к оксицеллюлозам восстановительного типа, а с высоким содержанием карбоксильных групп – к оксицеллюлозам кислотного типа.

Всем оксицеллюлозам присущи общие свойства:

–частичная или полная потеря волокнистой структуры,

–повышенная растворимость в щелочных растворах,

–пониженные СП и вязкость растворов.

Оксицеллюлозы восстановительного типа, вследствие большего содержания альдегидных групп, имеют большую редуцирующую способность (медные числа до

5–10 и более).

Карбоксильные группы придают оксицеллюлозам кислый характер и катионообменные свойства. Эти целлюлозы титруются щелочью и способны удерживать из растворов солей катионы кальция, бария, железа и алюминия. Оксицеллюлозы, содержащие карбоксильные группы, способны к реакциям декарбоксилирования. При обработке 12–18%-ной соляной кислотой в небольших количествах отщепляется СО2 за счет СООН у С6 атома и выделяется некоторое количество фурфурола.

Общее содержание карбонильных групп можно определить с помощью реакций восстановления, присоединения и конденсации. Методы определения карбоксильных групп основаны на реакциях катионного обмена. Кроме химических методов для определения карбонильных и карбоксильных групп можно использовать также метод ионообменной хроматографии и спектральные методы.

2.6.6 Фотоокисление целлюлозы

УФ-лучи активны только при длине волны менее 340 нм. Энергия кванта света в интервале 200–300 нм составляет более 100 ккал/моль, что достаточно для гомолиза любых связей. Энергия диссоциации С–Н связи составляет 80–100 ккал/моль, поэтому квант света способен вызвать ее гомолиз.

Деструкция целлюлозы в отсутствие кислорода и влаги идет медленно, но резко возрастает в присутствие воздуха. При этом интенсивно протекает фотоокисление целлюлозы. В целлюлозе накапливаются пероксоидные, гидропероксоидные, карбонильные и карбоксильные группы.

При облучении целлюлозы УФ-лучами происходит деструкция полимерной цепи с накоплением в молекуле карбонильных и карбоксильных групп.

Атакован может быть любой из 6 атомов углерода в элементарном звене целлюлозы.

Механизм фотодеструкции: 1) атака атома С6:

hv

*O-O*

O *O-O*

O

R-CH2OH

R-C*HOH

R-COH

R-C+

R-C O-O*

-H*

-H*

-HOO*

HOH

O

HOH

R-C

R-COOH

O-O-H -H O

-HO-

2

2

157

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

2) атака атома С1:

СН2ОН

СН2ОН

СН2ОН

о

O

O OR

ОR hv

OR *O-O*

ОН

ОН

+

ОН

OO*

O

H -H*

ОН

ОН

СН2ОН

ОН

СН2ОН

СН2ОН

O

O

HOH

OH

HOH

OR

ОН

O

ОН COH

ОН

RO*, HO*

- HO

OO-H

ОН

ОН

ОН

3) атака С3 атома:

СН2ОН	СН ОН	СН2ОН
	2
O	O	O
hv	ОН	выброс протона
ОН
-H*	+
		О ОН
ОН	ОН

В результате фотохимической деструкции, сопровождающейся гидролитической и окислительной деструкцией, разрушаются лаковые покрытия и пленки из эфиров целлюлозы в процессе эксплуатации, снижается прочность тканей и т. д. В отсутствии воды и кислорода этот процесс идет с малой скоростью. После совместного воздействия света, влаги и воздуха (так называемой светопогоды) на хлопчатобумажные ткани в течение 3 месяцев их прочность снижается на 40–50%.

2.6.7 Особенности полимераналогичных реакций целлюлозы. Щелочная целлюлоза

Полимераналогичные реакции – это реакции функциональных групп элементарных звеньев полимеров (целлюлозы).

Для оценки глубины превращений используют понятие «степень замещения». Ее выражают на 1 элементарное звено (СЗ) или на 100 элементарных звеньев (γ). Поскольку целлюлоза в одном элементарном звене содержит три функциональные гидроксильные группы, то для нее максимальная степень замещения СЗ=3 или γ = =300.

Полимераналогичные реакции целлюлозы, могут протекать гомогенно, гетерогенно, начинаться в гетерогенной среде, а заканчиваться в гомогенной.

В основном все полимераналогичные реакции целлюлозы протекают в гетерогенной среде, исключение – гомогенное ацетилирование. Этот процесс начинается гетерогенно, а завершается гомогенно.

Примером реакции с участием функциональных групп целлюлозы является взаимодействие целлюлозы со щелочью и получение щелочной целлюлозы.

158

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Щелочная целлюлоза – продукт взаимодействия целлюлозы с растворами щелочей с измененной кристаллической структурой исходной целлюлозы.

Степень изменения кристаллической структуры зависит от концентрации щелочного раствора. Структурная перестройка начинается при определенной концентрации щелочи и полностью завершается при более высоких концентрациях.

Концентрации зависят от вида щелочи, целлюлозы и температуры:

–гидроксид лития – 9,5–10,5%;

–гидроксид натрия – 16,0–17,0%;

–гидроксид калия – 24,0–26,0%.

Чем ниже температура щелочной обработки, тем меньшая концентрация щелочного раствора необходима для образования щелочной целлюлозы.

При действии на целлюлозу концентрированных растворов щелочей происходит ряд изменений, которые можно подразделить на три типа:

1 – структурные (физические) – приводят к изменению кристаллической структуры целлюлозы;

2 – физико-химические – приводят к набуханию целлюлозных волокон, изменению межмолекулярных связей, частичному растворению целлюлозы с пониженной СП и нецеллюлозных примесей;

3 – химические – происходят в результате взаимодействия функциональных групп целлюлозы с гидроксидом натрия, реакций элиминирования и под действием кислорода воздуха.

Существует две основные теории, объясняющие взаимодействие целлюлозы со щелочью:

– алкоголятная – взаимодействие целлюлозы со щелочью протекает с образованием алкоголятов (целлюлозатов):

Rcell–OH + NaOH ↔ Rcell–ONa + HOH.

Процесс объясняют повышенной кислотностью гидроксильной группы у С2;

– теория аддитивных или молекулярных, соединений. Сторонники данной теории считают, что в водных растворах щелочей взаимодействие происходит между гидроксилами целлюлозы и гидроксид-ионами щелочи с образованием водородных связей:

Rcell–O–H + Na+OH- ↔ [Rcell–O–H···O–H]- Na+.

Предлагается также модель гидратационного комплекса. В этом комплексе в гидратной оболочке ионной пары гидроксида металла одна молекула воды вытеснена гидроксильной группой целлюлозы (рассматривали ранее).

В последнее время развивается теория образования соединений включения.

Считают, что при определенной концентрации щелочь внедряется в кристаллическую решетку целлюлозы, создавая в ней полости. В результате кристаллическая решетка щелочной целлюлозы имеет слоистый характер.

2.6.8 Гидратцеллюлоза и ее практическое применение

Гидратцеллюлоза – это химически неизмененная целлюлоза, отличающаяся от природной целлюлозы надмолекулярной структурой. Ее кристаллическая часть представляет собой полиморфную (кристаллическую) модификацию – целлюло-

159

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

зу II. Она имеет иную кристаллическую решетку в отличие от природной целлюлозы – целлюлозы I.

Гидратцеллюлозу можно получить четырьмя способами:

1) регенерацией целлюлозы из ее растворов (осаждением). Например, цел-

люлозу можно осаждать из ее медно-аммиачных растворов подкислением. Происходящую при этом реакцию можно условно (на примере одного звена) представить уравнением:

[C6H7O2(OH)3·Cu(NH3)4]2+2(OH)- +H2SO4→ C6H7O2(OH)3+CuSO4+2(NH4)2SO4+ 2H2O.

Эта реакция лежит в основе процесса получения гидратцеллюлозного медноаммиачного волокна. Для осаждения гидратцеллюлозы из медно-аммиачного раствора можно также использовать растворы солей, метанол и другие осадители.

Гидратцеллюлозу, полученную осаждением из растворов, называют регенерированной целлюлозой;

2) регенерацией целлюлозы из ее производных. Примером может служить разложение ксантогената целлюлозы при получении вискозного волокна, гидролиз сложных эфиров целлюлозы – нитратов или ацетатов целлюлозы. Пример реакции омыления ацетата целлюлозы:

[C6H7O2(OCOCH3)3]n + 3nNaOH → (C6H10O5)n + 3nCH3COONa.

3)набуханием целлюлозы в полярных жидкостях. Чаще всего используют

16–25%-ные растворы NаОН с последующей отмывкой щелочи водой. Полученную таким способом гидратцеллюлозу называют мерсеризованной целлюлозой.

Указанные три способа получения гидратцеллюлозы относятся к химическим способам, так как целлюлоза химически взаимодействует с ее растворителями, и далее происходит регенерация целлюлозы из ее производных. Их можно разделить на 2 группы:

– получение гидратцеллюлозы с сохранением волокнистой структуры, например, получение мерсеризованной целлюлозы;

–получение гидратцеллюлозы без сохранения волокнистой структуры, например, получение осаждением ее из растворов в виде хлопьев;

4)механическим размолом целлюлозы в воде – длительный интенсивный размол волокнистой суспензии. Однако механический размол сопровождается значительной деструкцией. Возрастает медное число целлюлозы и уменьшается вязкость растворов. После длительного размола целлюлоза может полностью растворяться в водных растворах гидроксида натрия.

При образовании гидратцеллюлозы изменяется кристаллическая структура целлюлозы. Происходит переход кристаллической решетки целлюлозы I в решетку целлюлозы II. Изменение положения целлюлозных цепей в элементарной ячейке и перераспределение водородных связей приводят и к увеличению содержания аморфной части в целлюлозе (уменьшению степени кристалличности), а также к общему разрыхлению структуры целлюлозы вследствие увеличения межкристаллитных пространств. Регенерированная из растворов целлюлоза менее упорядоченная, чем мерсеризованная целлюлоза.

Гидратцеллюлоза проявляет по сравнению с природной целлюлозой большую физико-химическую и химическую активность. При образовании гидратцеллюлозы уменьшается плотность, а вследствие увеличения общей внутренней поверхности

160

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)