Khimia_drevesiny_i_SP_Ch_1

1.5.6 Надмолекулярная структура кристаллических полимеров

Для кристаллического состояния характерно наличие устойчиво дальнего порядка и кристаллической решетки.

У кристаллической решетки полимеров должен существовать дальний устойчивый трехмерный порядок одновременно в расположении как осей макромолекул, так и всех звеньев. Если порядка в расположении звеньев нет, структуру полимера нельзя считать кристаллической.

Рисунок – Схемы расположения макромолекул и звеньев в полимере: а – кристаллическом, б – аморфном

У полимеров существуют два основных вида кристаллических образований:

1)монокристаллы – единичные кристаллы очень малых размеров, видимые лишь в электронном микроскопе;

2)кристаллиты – кристаллические области в структуре полимера. В этом случае поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами отсутствует. Их нельзя различить в электронном микроскопе, но можно определить рентгеноструктурным анализом.

Все кристаллические образования в полимерах анизотропны.

Монокристаллы и кристаллиты характеризуются параметрами элементарной ячейки. Они имеют дальний порядок, термодинамически и кинетически стабильны.

Существуют синтетические и природные кристаллические полимеры. Полимеры могут кристаллизоваться в ходе синтеза. При этом могут образо-

ваться разнообразные элементы надмолекулярной структуры в зависимости от природы полимера и условий кристаллизации. Например, при кристаллизации из растворов получают пластинчатые монокристаллы, а из расплавов – блочные полимеры микрокристаллического строения.

В природе часто синтезируются фибриллярные кристаллические полимеры, например, целлюлоза.

Фибриллярные аморфные полимеры, способные кристаллизоваться при растяжении, называют кристаллизующимися. К таким полимерам можно отнести искусственные полимеры на основе целлюлозы, например, ацетаты целлюлозы.

Кристаллические полимеры по сравнению с кристаллическими низкомолекулярными веществами имеют ряд особенностей:

– кристаллические полимеры – наименее упорядоченными из всех кристаллических веществ. Они никогда не бывают полностью кристаллизованными. В кристаллических полимерах всегда существуют области с различной степенью упорядоченности и наряду с кристаллическими областями присутствуют аморфные;

– плотность упаковки кристаллических полимеров всегда ниже, чем у низкомолекулярных кристаллов. Плотность упаковки – отношением объема, занятого макромолекулами, к общему объему полимера;

– у кристаллических полимеров по сравнению с низкомолекулярными кристаллическими веществами более развит полиморфизм – существование у одного и того

61

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

же полимера нескольких полиморфных (кристаллических) модификаций с разными элементарными ячейками (в зависимости от условий образования). Это приводит к трудности установления границы между кристаллическим и высокоупорядоченным аморфным состояниями.

Степень кристалличности полимеров – доля кристаллической части, выражаемая в процентах. Этот показатель лежит в пределах 10–90% .

В зависимости от степени кристалличности все кристаллические полимеры условно подразделяют на два типа:

1) полимеры со степенью кристалличности намного меньше 100%. Они рассматривают как двухфазные системы (аморфно-кристаллические полимеры). Различают фибриллярные (волокнистые) полимеры и полимеры, не имеющие волокнистого строения.

Структуру аморфно-кристаллических полимеров, в том числе целлюлозы, описывают моделью «бахромчатой» фибриллы. Фибриллы состоят из чередующихся кристаллических и аморфных участков. Резкой фазовой границы между участками нет.

Рисунок – Схема строения аморфно-кристаллического полимера; «бахрома» – макромолекулы, переходящие из фибриллы в фибриллу

2) полимеры со степенью кристалличности, близкой к 100%.

Они рассматривают как однофазные кристаллические системы с дефектами кристаллической решетки.

Процесс кристаллизации (упорядочения макромолекул) идет постепенно, с образованием промежуточных элементов надмолекулярной структуры.

Возможны пластинчатый и фибриллярный механизмы кристаллизации.

При пластинчатом механизме образуются пластинчатые монокристаллы. Это происходит в следующей последовательности (теория Картина):

–сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые имеют аморфную структуру;

–затем в пачках происходит кристаллизация (образование кристаллической решетки);

–далее пачки складываются в ленты;

–затем ленты укладываются в плоские пластины;

–пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл.

При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются кристаллические фибриллы (микрофибриллы).

62

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Рисунок – Процесс пластинчатого механизма кристаллизации полимера: а – пачка, б – лента; в – пластина из лент

Существуют и другие мнения насчет образования надмолекулярной структуры в кристаллических полимерах.

Монокристаллы являются самыми совершенными кристаллическими структурами, но степень кристалличности у них никогда не достигает 100%.

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных элементах. Из этих элементов (лент, пластин) в результате агрегации могут получаться крупнокристаллические образования – сферолиты.

Сферолиты – это симметричные поликристаллические структуры дискоили шарообразной формы.

Возникают и другие более сложные кристаллические образования. Кристаллические полимеры имеют большую прочность, чем аморфные. Тип

кристаллической структуры оказывает значительное влияние на механические свойства полимеров.

1.5.7 Ориентированное состояние полимеров

Надмолекулярная структура полимеров формируется, как правило, под влиянием теплового движения макромолекул. В условиях приложения внешних сил (при биосинтезе полимеров в природных условиях и при формовании химических волокон и пленок) надмолекулярная структура изменяется, и полимер переходит из неориентированного в ориентированное состояние.

В результате ориентации в полимере возникает текстура, обусловливающая анизотропию свойств полимерного материала.

Уфибриллярных полимеров обычно существует осевая текстура, направление осей макромолекул более или менее совпадает с направлением оси волокна.

Уприродных волокон такая ориентация приобретается в ходе биосинтеза. У химических волокон осевая ориентация может быть достигнута их вытягиванием.

При формовании под действием растягивающей силы макромолекулы изменяют свою конформацию, распрямляются и сближаются, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие. Некоторые элементы надмолекулярной структуры могут распадаться, могут образоваться новые.

Наиболее распространенной формой надмолекулярного образования в ориентированных полимерах является фибрилла.

Уориентированных аморфных полимеров фибриллы гомогенны. У ориентированных аморфно-кристаллических полимеров (целлюлозы) фибриллы гетерогенны (чередуются кристаллические и аморфные области).

Механическая прочность ориентированных полимеров зависит от строения фибрилл. Например, аморфные прослойки обеспечивают эластичность в сочетании

63

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

с высокой прочностью на разрыв. При 100%-й кристалличности полимер имеет высокую прочность на разрыв, но малую эластичность.

Количественной характеристикой степени ориентации полимера служит величина угла отклонения макромолекул от оси ориентации образца.

Степень кристалличности и степень ориентации характеризуют плотность упаковки полимера, которая и влияет на все его свойства.

1.5.8 Методы исследования физической структуры полимеров

При изучении физической структуры полимеров (формы макромолекул и конформационных превращений, надмолекулярной структуры), а также и химического строения применяются разнообразные физические методы исследования:

–микроскопия (световая, ультрафиолетовая, электронная);

–рентгеноструктурный анализ;

–электронография;

–спектроскопия (ультрафиолетовая, инфракрасная, ЯМР и др.);

–оптические методы (метод двойного лучепреломления) и др.

Световая микроскопия позволяет изучать крупнокристаллические образования (сферолиты, «суперкристаллы»), а также крупные составные части сложных объектов (анатомические элементы древесин).

Электронная микроскопия. В электронном микроскопе вместо светового излучения используется пучок ускоренных электронов. Изображение изучаемого объекта наблюдается на флуоресцентном экране или фиксируется фотографическим способом. Используется для изучения элементов надмолекулярной структуры аморфных и кристаллических полимеров, а также ультраструктуры клеточных стенок древесины.

Рентгеноструктурный анализ основан на способности кристаллов вызывать дифракцию и интерференцию рентгеновских лучей. Рентгеновские лучи способны к дифракции (рассеянию), а кристаллы служат естественной дифракционной решеткой. Используется при изучении кристаллического состояния полимеров и надмолекулярной структуры кристаллических полимеров.

Метод двойного лучепреломления – метод исследования клеточных стенок древесины и кристаллических полимеров, позволяющий изучать анизотропные среды.

Для исследования кристалличности и ориентации полимеров эффективны комбинации методов, в частности, рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии.

Инфракрасную спектроскопию основана на измерении поглощения инфракрасного (теплового) излучения соединениями с ковалентными связями. При прохождении ИК-излучения (длина волн 0,76–500 мкм) через вещество поглощаются лучи тех частот, которые совпадают с частотами колебаний групп атомов, образующих молекулы вещества. Используют для изучения химического строения макромолекул, исследования конформационных превращений и Н–связей в полимерах.

Спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР-спектроскопию) приме-

няют для изучения химического строения полимеров, в конформационном анализе, для определения степени кристалличности полимеров и фазовых переходов.

64

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

1.6Физические состояния и свойства полимеров

1.6.1Понятия о физических (релаксационных) состояниях полимеров

Для аморфных или аморфно-кристаллических полимеров рассматривают релаксационные (физические) состояния.

Под физическим состоянием полимера понимают состояние, равновесное для данной температуры.

Физические состояния определяются особенностями подвижности атомов, групп атомов, звеньев, сегментов, макромолекул и элементов надмолекулярной структуры при данной температуре.

Переходы из одного равновесного состояния в другое являются релаксацион-

ными процессами.

При изменении температуры данное равновесное состояние полимера становится неравновесным. Переход из неравновесного состояния в новое равновесное происходит во времени.

Время перехода полимера из неравновесного состояния в новое равновесное характеризуется скоростью релаксационного процесса. У низкомолекулярных соединений оно очень мало и им пренебрегают. У полимеров время релаксации может быть очень большим и оказывать существенное влияние на их поведение. Поэтому равновесные физические состояния называют релаксационными состояниями.

Ускоряют релаксационные процессы:

–повышение температуры;

–понижение энергии межмолекулярного взаимодействия;

–уменьшение размеров элементов надмолекулярной структуры.

Каждому температурному интервалу соответствуют свое релаксационное состояние и определенный комплекс физических свойств данного полимера – плотность, деформируемость, скорость процессов перехода макромолекул и элементов надмолекулярной структуры в состояние равновесия и др.

Аморфные полимеры могут находиться в трех релаксационных состояниях – стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем.

Встеклообразном состоянии возможны только колебательные движения атомов в макромолекулах; стеклообразный полимер находится в твердом агрегатном состоянии.

Стеклообразное состояние реализуется только у макромолекул, имеющих значительные силы межмолекулярного взаимодействия и большой объемом ассоциирующихся групп, которые мешают образовать упорядоченные структуры.

Аморфные полимеры в стеклообразном состоянии подобны переохлажденным жидкостям. Они имеют высокую оптическую прозрачность и хрупкость.

Ввысокоэластическом состоянии возможны колебательные движения звеньев

исегментов; высокоэластический полимер находится в твердом агрегатном состоянии; это состояние существует только у полимеров и служит одним из признаков полимерного состояния вещества.

Высокоэластичность проявляется в способности полимеров к обратимым деформациям. При этом релаксационные процессы восстановления формы протекают самопроизвольно с уменьшением свободной энергии системы, что обеспечивается за счет изменения внутренней энергии (разрушение-возникновение межмолекуляр-

65

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

ных взаимодействий) и за счет реализации различных конформаций. Обычно у полимеров проявляются два фактора.

Для реализации релаксационных процессов энергия теплового движения должна быть соизмерима с энергией межмолекулярного взаимодействия, подобно жидкостям. Полимеры в отношении подвижности сегментов в высокоэластичном состоянии ведут себя как жидкие вещества.

При нагревании полимера энтропия возрастет, увеличивается количество конформаций полимера. В этом отношении полимеры ведут себя подобно газам.

Вместе с тем полимеры в высокоэластичном состоянии достаточно прочны, имеют постоянную форму и объем, что характерно для твердых тел.

Сочетание у полимеров в высокоэластичном состоянии свойств, характерных для трех агрегатных состояний, является уникальным и обеспечивает особые свойства полимеров.

Ввязкотекучем состоянии существует подвижность макромолекул в целом и элементов надмолекулярной структуры; вязкотекучий полимер находится в жидком агрегатном состоянии. Воздействие механического напряжения приводит к необратимым деформациям.

Ввязкотекучем состоянии полимер представляет собой вязкую жидкость и может течь при сравнительно малых внешних напряжениях.

1.6.2 Поведение полимеров при нагревании

При повышении температуры происходят переходы полимера из одного релаксационного состояния в другое, а при охлаждении – переходы в обратном направлении.

При нагревании твердого полимера, стеклообразного или кристаллического, тепловая энергия переходит в кинетическую энергию макромолекул, возрастает тепловое движение молекул, которое нарушает межмолекулярное взаимодействие. В результате этого полимер сначала переходит в высокоэластическое релаксационное состояние (оставаясь твердым по агрегатному состоянию), а затем уже в вязкотекучее (жидкое агрегатное состояние). Переходы полимера из одного состояния в другое происходят не при каких-то определенных температурах (температурных точках), а в некоторых интервалах температур.

Средние температуры интервалов называют температурами перехода. Поведение аморфных полимеров. Аморфные полимеры при нагревании посте-

пенно переходят из стеклообразного состояния в высокоэластическое (размягчение), а затем в вязкотекучее состояние (переход к текучести).

При охлаждении происходят обратные переходы. При охлаждении полимерного расплава повышается его вязкость и уменьшается энергия теплового движения, вследствие больших размеров макромолекул их перемещение затрудняется. При дальнейшем охлаждении макромолекулы фиксируются до того, как они примут жесткую вытянутую форму, характерную для кристаллического состояния. Фиксации способствует внутри- и межмолекулярное взаимодействие. Система приобретает свойства твердого тела, но без регулярной трехмерной структуры, характерной для кристаллического состояния, т.е. образуется стеклообразное вещество.

Аморфные разветвленные полимеры в зависимости от температуры могут существовать во всех трех релаксационных состояниях.

66

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Аморфные полимеры сетчатого строения не могут находиться в вязкотекучем состоянии, а иногда и высокоэластическом, что зависит от частоты сетки.

Температуру перехода аморфного полимера из стеклообразного состояния в высокоэластическое состояние (и обратно) называют температурой стеклования (иногда температурой размягчения).

Температуру перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и об-

ратно) называют температурой текучести.

Интервал между температурами стеклования и текучести соответствует интервалу высокоэластического состояния.

Таким образом, у аморфных полимеров существуют две температурных характеристики – температуры стеклования и текучести. Температуры перехода полимеров зависят от строения полимера, молекулярной массы, молекулярной неоднородности и гибкости цепей.

Поведение при нагревании кристаллических полимеров. Кристаллические однофазные полимеры (степень кристалличности близка к 100%) при нагревании сначала в результате фазового перехода (плавления) превращаются в аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом релаксационном состоянии. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) не является фазовым.

Температура перехода из кристаллического состояния в аморфное высокоэластическое называется температурой плавления, а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее – температурой текучести (Тт).

Между этими температурами – интервал высокоэластического состояния, он узкий из-за жесткости цепей и сильного межмолекулярного взаимодействия.

Плавление происходит в интервале температур. Под температурой плавления (Тпл) понимают среднюю температуру этого интервала.

У полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние (температура кристаллизации Ткр) не одинаковы – температура плавления больше температуры кристаллизации.

Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики: Ткр < Тпл < Тт .

Температуры переходов зависят от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от гибкости цепей.

При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, сначала происходит нефазовый переход из вязкотекучего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного высокоэластического состояния в кристаллическое фазовое состояние – кристаллизация.

При этом энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки.

При охлаждении может произойти либо полная, либо частичная кристаллизация, а при некоторых условиях может пойти только процесс стеклования.

Поведение при нагревании аморфно-кристаллических полимеров. У аморф-

но-кристаллического (двухфазного, степень кристалличности намного меньше

67

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

100%) полимера переходы состояний более сложные. У таких полимеров имеются четыре температурные характеристики: Тс < Ткр < Тпл< Тт.

При нагревании аморфно-кристаллического полимера:

1 – при Тс происходит нефазовый переход аморфных стеклообразных областей в высокоэластическое состояние;

2 – при дальнейшем повышении температуры до Тпл осуществляется фазовый переход кристаллических областей (плавление) до полного превращения полимера в аморфный высокоэластический;

3 – затем при Тт происходит нефазовый переход полимера из высокоэластического состояния в вязкотекучее.

При охлаждении будет происходить обратный нефазовый переход (затвердевание) полимера в высокоэластическое состояние. При достижении Ткр произойдет частичная кристаллизация, а при дальнейшем охлаждении до Тс осуществляется второй переход в твердом состоянии – стеклование.

После охлаждения расплава аморфно-кристаллического полимера с кристаллизацией и последующим стеклованием степень кристалличности по сравнению с исходной может измениться.

1.6.3 Определение температурных переходов

Релаксационные (физические) состояния полимеров связаны с деформацией полимеров. Это позволяет применять для определения температур перехода термомеханический метод. Этот метод позволяет оценивать деформируемость полимера в широком интервале температур при заданном режиме нагрузки и нагревания.

По этому методу строят зависимость относительной деформации полимера от температуры (термомеханическую кривую, ТМ-кривую) и по ней определяют температуры перехода. На рисунке приведены ТМ-кривые полимеров различного типа, снятые в условиях приложения постоянной нагрузки в течение времени.

Рисунок – ТМ-кривые полимеров: 1 – аморфного, 2 – аморфно-кристаллического;

3 – однофазного кристаллического

Рассмотрим термомеханическую кривую для аморфного полимера. Начальный участок ТМ-кривой – первый пологий участок – характеризуется малой упругой деформацией, которая практически не зависит от температуры (стеклообразное состояние). Затем наблюдается резкое увеличение относительной деформации, обусловленное появлением высокоэластического состояния. При дальнейшем росте температуры деформируемость практически не меняется (второй пологий участок кривой). При достаточно высокой температуре образец начинает деформироваться необратимо – резкое увеличение относительной деформации в связи с переходом полимера в вязкотекучее состояние.

Определение температур перехода проводится по пересечениям касательных к кривой в зонах ее перегибов. Эти температуры соответствуют температуре стеклования и температуре текучести, участок ТС–ТТ – высокоэластическому состоянию.

68

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Кристаллические полимеры со степенью кристалличности близкой к 100% характеризуются кривой 3. Для них переход из кристаллического состояния с малыми упругими деформациями в состояние с большими обратимыми высокоэластичными деформациями является фазовым. При достижении Тпл происходит плавление кристаллического полимера. Область высокоэластического состояния у кристаллических полимеров (Тпл – Тт) по сравнению с аморфными уже, иногда ее нет.

У аморфно-кристаллических полимеров на ТМ-кривой наблюдается два участка высокоэластического состояния – Тс–Тпл (более широкий), соответствующий переходу только аморфной части полимеров из стеклообразного состояния в высокоэластическое; Тпл–Тт (более узкий), соответствует переходу кристаллической части полимера в высокоэластическое состояние. При дальнейшем повышении температуры подвергается деформации полностью аморфный полимер и кривая деформации резко возрастает.

1.6.4 Деформация полимеров в различных релаксационных состояниях

Каждому релаксационному состоянию полимеров соответствует свое поведение под нагрузкой, то есть определенный вид деформации.

Деформация – изменение формы и размеров тела под действием внешней силы. Степень деформации оценивают относительной деформацией – отношение абсолютной деформации (например, растяжения, сжатия, сдвига) к размеру образца

до деформации.

Деформирующую силу характеризуют напряжением, т.е. силой, приходящейся на единицу площади сечения тела.

Все виды деформации делятся на обратимые и необратимые (остаточные). При обратимой деформации после устранения внешних сил первоначальные форма и размеры тела полностью восстанавливаются.

Материалы, способные к обратимой деформации, называются упругими, а их деформация – упругой.

При остаточной (необратимой) деформации после прекращения действия внешних сил вновь приобретенные форма и размеры тела сохраняются.

Такая деформация называется деформацией течения (пластической), а соответствующие тела – пластическими.

Течение – это необратимое перемещение молекул вещества под влиянием приложенного усилия.

Деформация может иметь частично обратимый характер, а упругая деформация может переходить в деформацию течения.

Механические свойства полимеров определяются двумя особенностями: 1 – способностью к большим обратимым деформациям; 2 – релаксационным характером протекающих процессов.

Встеклообразном состоянии у полимеров основной вид деформаций – упругая (обратимая) деформация, подчиняющаяся закону Гука.

Она обусловлена обратимыми изменениями длин связей и валентных углов в макромолекулах.

Ввысокоэластическом состоянии основной вид деформаций – обратимая высокоэластическая деформация, характерная только для полимеров.

69

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)

Высокоэластическая деформация обусловлена гибкостью макромолекул, т.е. способностью изменять конформации в результате обратимого перемещения и внутреннего вращения звеньев и сегментов макромолекул при сохранении валентных углов и длин связей.

Полимеры, находящиеся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, называются эластомерами (каучуки и другие каучукоподобные полимеры).

В вязкотекучем состоянии основной вид деформаций линейных и разветвленных полимеров – деформация течения, обусловленная необратимым перемещением макромолекул и элементов надмолекулярной структуры.

Густосетчатые полимеры не переходят в вязкотекучее состояние.

Для полимеров в любом релаксационном состоянии характерно сосуществование всех трех видов деформаций – упругой, высокоэластической и вязкого течения

– с преобладанием одного из них.

Релаксационный характер процессов деформации полимеров приводит к тому, что границы между релаксационными (физическими) состояниями определяются не только температурой, но и прилагаемой нагрузкой. Поэтому релаксационные состояния называют также деформационными состояниями.

В зависимости от характера нагрузки один и тот же полимер при данной температуре может вести себя как упругое, высокоэластическое или пластическое (текучее) тело: при действии ударной нагрузки главным образом проявляется упругость, а в случае «медленных» сил – текучесть.

1.6.5 Механические модели деформации полимеров

Существует два основных способа исследования реологических свойств полимеров:

1)нагрузка, действующая на систему, поддерживается постоянной, а измеряется зависимость деформации от времени действия нагрузки;

2)измеряется деформация при различных нагрузках.

Релаксационные явления полимеров, как правило, изучают с помощью моделей механической релаксации, то есть по первому способу.

Рассмотрим явления, относящиеся к релаксации деформации полимеров при приложении напряжения и при его снятии. При этом релаксация обусловлена стремлением полимера к равновесному состоянию под напряжением, а затем к новому равновесному состоянию после снятия напряжения.

Свойства реальных полимеров моделируются с помощью комбинаций простейших идеальных моделей – моделей идеально упругого тела, идеально вязкой жидкости и идеально пластичного тела. Соединяя последовательно или параллельно простейшие модели можно получать модели, которые по параметрам близки реальным телам.

В качестве идеального упругого элемента можно рассмотреть стальную пружину, которая при деформации полностью подчиняется закону Гука:

σ = А ε,

σ = F/S,

где σ – напряжение; А – модуль упругости; ε – деформация; F – сила; S – площадь.

70

Create PDF files without this message by purchasing novaPDF printer (http://www.novapdf.com)