5.6. Равновесия в насыщенных растворах

Насыщенным называют раствор, находящийся в равновесии с избытком растворяемого вещества. Концентрацию насыщенного называют растворимостью и обозначают S. Растворимость зависит от температуры и состава раствора.

Рассмотрим равновесие между солью, состоящей из катионов металла M^z+и анионов кислотного остаткаA^z, и ее насыщенным раствором. При этом учтем, что все соли - сильные электролиты, полностью диссоциирующие в растворе.

М+А(т)+М^z^+(р-р)+А^z^(р-р).

(96)

Константу данного равновесия называют произведением растворимости соли и обозначают L. Запишем ее выражение согласно закону действующих масс:

L=M^z^+^^+A^z^^^,

(97)

Выражение (97) используют для расчета концентрации ионов в насыщенных растворах. Значения произведений растворимости обычно берут в справочнике.

5.6.1. Растворимость в бинарной системе соль - вода

В этом случае, согласно уравнению (96),

M^z+=₊SиA^z=_S.

Подставим эти соотношения в (97).

L = (₊S)^+(_S)^= (_S)^,

где _= (₊^+_^)^1/, а=₊+_

Отсюда получаем формулу для расчета растворимости соли в воде:

.

(98)

5.6.2. Растворимость в многокомпонентной системе с одноименными ионами

Рассмотрим расчет растворимости соли М_+А_в системе, содержащей хорошо растворимую соль МА_с одноименным анионом. Пример такой системы:BaSO₄–Na₂SO₄–H₂O. КатионыM^z+ переходят в раствор только из осадка, поэтому их концентрация определена растворимостью:M^z+=₊S. Концентрация анионов в растворе складывается из двух составляющих: растворимость труднорастворимой соли_S, и концентрация соли М_, которую обозначимС.После подстановки в формулу (97) получаем:

L = (S)^(S + C)^^.

(99)

Растворимость находят путем решения степенного уравнения (99). Если растворимость меньше концентрации соли с одноименным ионом в 100 и более раз, то есть _S0,01C, то пренебрегают в сумме меньшим слагаемым и получают:

.

(100)

Аналогично вычисляют растворимость в присутствии одноименного катиона. Следует запомнить, что растворимость в присутствии одноименных ионов всегда понижается.

5.6.3. Условия образования осадков

Если произведение концентраций ионов, образующих труднорастворимую соль, выше равновесного значения, то есть правая часть в формуле (97) больше левой, то в системе будет происходить образование осадка. При противоположном знаке неравенства осадок будет растворяться.

Значение рН, при котором из данного раствора начинает выпадать осадок гидроксида, называют рН гидратообразования. Для расчета этой характеристики используют следующие формулы:

М(ОН)z(т)М^z^+(р-р)+zOH^(р-р);	(101)
L=M^z^+OH^^z.	(102)

Из формулы (102) находят концентрацию ионов гидроксила, а затем рН гидратообразования.

5.6.4. Примеры решения задач

Пример 1. Рассчитать растворимость флюоритаCaF₂в воде, в 0,1 моль/л раствореNaF.

Решение. 1. Запишем уравнение диссоциацииCaF₂, отвечающее равновесному растворению флюорита:

CaF_2(т)  Сa²⁺_(p-p) + 2F^_(p-p),

согласно которому Ca²⁺=S;F^= 2S.

2. Составим уравнение произведения растворимости CaF₂:L=Ca²⁺F^²=S(2S)²= 4S³, из которого вычислим растворимость флюорита в воде:

моль/л.

3. Для расчета растворимости в 0,1 М растворе NaF, которую обозначимS₁, произведем следующие подстановки в уравнение произведения растворимости:L=Ca²⁺F^²;

Ca²⁺ = S₁; F^ = 2S₁ + C_NaF = 0,1 моль/л, так как S₁ 0,1.

Получаем: L=S₁(0,1)², откуда

моль/л.

Пример 2.Вычислить рН гидратообразования для раствора сульфата никеля с концентрацией 0,01 моль/л (= 1,210^16).

Решение.1. Осадок гидроксида образуется из раствораNiSO₄в результате установления следующего равновесия:

Ni(OH)₂Ni²⁺+ 2OH^.

2. Гидратообразование начинается при условии:

Ni²⁺OH^²=L, откуда

рОН = lg[OH^] =lg1,0910^7= 6,96; рH= 14 - рОН = 7,04.

Пример 3. Произойдет ли осаждение малорастворимогоAgNO₂(L= 1,610^4) по реакцииAgNO₃+KNO₂AgNO₂+KNO₃при смешивании равных объемов 0,02 М растворовAgNO₃иKNO₂?

Решение. 1. Для образования осадкаAgNO₂должно выполняться условие [Ag⁺][NO₂^] ≥L. Проверим, выполняется ли это условие в нашей задаче.

2. После смешивания равных объемов растворов AgNO₃иKNO₂общий объем раствора будет в два раза больше каждого из исходных, и концентрацииAgNO₃иKNO₂соответственно уменьшатся в два раза, т. е. будут равны 0,01 моль/л. [Ag⁺][NO₂^] = 0,010,01 = 110^4>L, следовательно, осадок образуется.