3.2. Особенности растворения высокомолекулярных соединений

Особенности растворения высокомолекулярных соединений заключаются в том, что их растворению обычно предшествует процесс набухания, и образуются более вязкие растворы по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ той же концентрации.

При растворении полимеров, ввиду больших размеров их макромолекул, вначале происходит проникновение молекул растворителя в полимер, т.к. они обладают малым размерами и большой подвижностью. В результате в полимере разрушаются некоторые слабые межмолекулярные связи, и происходит раздвижение звеньев, сегментов, а затем и цепей полимера. Пространство между цепями заполняется молекулами растворителя, и полимер резко увеличивается в объёме, не изменяя своей формы. Процесс односторонней диффузии низкомолекулярного растворителя в полимер, сопровождающийся увеличением его объёма, называется набуханием. Набухший полимер представляет собой раствор низкомолекулярной жидкости в полимере.

Растворение с предварительным набуханием наблюдается только у веществ с достаточно большой молекулярной массой, когда велика разница в скоростях диффузии молекул смешиваемых веществ. Набухание полимеров может быть ограниченным и неограниченным.

Неограниченное набухание - это процесс набухания, переходящий в растворение, при этом происходит отрыв молекул друг от друга и образуется истинный раствор заданной концентрации Неограниченное набухание характерно для линейных аморфных полимеров с невысокой степенью полимеризации и имеющих сродство к растворителю.

Очень часто после достижения некоторой степени набухания процесс прекращается, объём набухшего полимера не изменяется от времени пребывания его в растворителе, такой процесс называется ограниченным набуханием. Ограниченное набухание наблюдается при невысоком сродстве полимера к растворителю, а также, когда полимер имеет сшитую структуру или сильные межмолекулярные взаимодействия (например, белки).

Ограниченное набухание заканчивается установлением равновесия между фазой насыщенного раствора полимера в растворителе и фазой насыщенного раствора растворителя в полимере. Это состояние равновесия остаётся неизменным при данных условиях. Однако если изменить одно из условий, то ограниченное набухание может перейти в неограниченное и наоборот. Например, желатин при комнатной температуре ограниченно набухает в воде, а при повышении температуры до 35-40⁰С происходит его растворение и образуется истинный раствор.

Способность полимера к растворению характеризуется степенью набухания. Степень набухания характеризуется отношением массы набухшего полимера к массе исходного или отношением объема набухшего полимера к объему исходного.

Максимальная степень набухания наблюдается только в случае ограниченного набухания. При неограниченном набухании сначала происходит увеличение объёма или массы полимера, а в дальнейшем растворение полимера.

Схематично процесс растворения состоит из четырёх стадий. Первая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера. Вторая стадия. Система гетерогенная, состоит из фазы растворителя и фазы полимера, между молекулами которого находятся молекулы растворителя (вторая фаза двухкомпонентная). Третья стадия. Система гетерогенная, состоит из двух двухкомпонентных фаз: первая - растворитель, между молекулами которого распределены оторвавшиеся небольшие молекулы полимера, а вторая -полимер, между молекулами которого проникли молекулы растворителя. Четвёртая стадия. Система гомогенная, молекулы полимера равномерно распределены в массе растворителя, концентрация раствора выравнивается и образуется одна фаза - раствор полимера.

В случае ограниченного набухания процесс растворения заканчивается в третьей стадии .

Растворы полимеров могут быть разбавленными и концентрированными. Разбавленными считают растворы, в которых концентрация полимера не более 1г в 100 см³раствора. Если в 100 см³раствора содержится более 1г полимера, то такой раствор считается концентрированным. Если внешние условия (давление, температура) не изменяются, то концентрация истинного раствора остаётся постоянной во времени.

Истинные растворы полимеров обратимы. В растворах полимеров уже при низких концентрациях макромолекулы не являются кинетически независимыми. Вследствие теплового движения их молекулы, сталкиваясь друг с другом, образуют узлы зацеплений и ассоциаты сегментов (флуктационные сетки), удерживаемые силами межмолекулярного взаимодействия. В сильно разбавленных растворах вероятность столкновения между молекулами мала, но с повышением концентрации растёт число соударений и межмолекулярных взаимодействий, что приводит к росту количества и размеров ассоциатов. Благодаря гибкости и большим размерам одна и та же макромолекула может одновременно входить в состав нескольких ассоциатов разными своими участками. Ассоциаты - непрочные образования, они способны распадаться в одном месте и вновь образовываться в другом, поэтому их и называют флуктуационными сетками.

Сильное влияние на ассоциацию молекул оказывают концентрация и температура. С увеличением концентрации размеры ассоциатов и время их существования возрастают, что замедляет процесс достижения равновесия. Этим отличаются растворы высокомолекулярных соединений от истинных растворов низкомолекулярных соединений. Если энергия теплового движения превышает энергию взаимного притяжения их в ассоциате, то последний распадается. Поэтому повышение температуры усиливает тепловое движение, уменьшает ассоциацию, а понижение температуры, наоборот, способствует ее образованию. Следовательно, при достаточно высокой концентрации и достаточно низкой температуре, когда степень ассоциации достигает некоторой критической величины, происходит расслоение на две фазы, но этот процесс протекает не сразу, а только по истечении достаточно длительного времени.