2. Cинтез полимеров

2.1. Полимеризация мономеров

2.1.1. Радикально-цепная полимеризация

Основными способами проведения полимеризации виниловых мономеров являются: блочная полимеризация, полимеризация в растворе, эмульсионная полимеризация, суспензионная полимеризация, полимеризация в газообразном состоянии, полимеризация в твёрдой фазе, полимеризация в жидких кристаллах [, полимеризация на матрицах, полимеризация в молекулярных слоях.

Начальной стадией свободно-радикальной полимеризации является стадия инициирования, в результате которой образуются свободные радикалы. Чаще всего для генерирования свободных радикалов используют термическое разложение инициаторов. В качестве инициаторов полимеризации используют органические пероксиды или азосоединения.

Наиболее распространёнными инициаторами полимеризации используемыми в химической промышленности Республики Беларусь являются: пероксид дикумила, пероксид ди трет-бутила, монопероксин, трет-бутил пербензоат, пероксид лауроила, пероксид бензоила, гидропероксид изопропилбензола (гипериз) , пероксид метилэтилкетона (МЭК), тригонокс, азодиизобутиронитрил (ЧХЗ-57).

Разложение диалкильных пероксидов (пероксид дикумила, дитрет-бутилпероксид, монопероксин) и гидропероксидов (гипериз) в начальной стадии происходит с гомолитическим разрывом пероксидной связи по мономолекулярному механизму

ROOR RO+ RO

ROOH RO+OH

Распад диацильных пероксидов (пероксид лауроила, пероксид бензоила) и перэфиров (трет-бутилпербензоат) сопровождается процессами декарбоксилирования.

R– CO – OO – CO – R 2RCO – O2R+ 2CO₂

R – CO – OOR RO+ RCO – OR+ CO₂

Распад азодиизобутиронитрила (АИБН) описывается следующей схемой:

(CH₃)₂C(СN)-NN-C(CN)(CH₃)₂(CH₃)₂C(CN)+ (CH₃)₂C(CN)-NN

(CH₃)₂C(CN)+ N₂

Свободные радикалы, образовавшиеся в результате инициирования, принимают участие в элементарных актах роста цепи.

R+ CH₂CHXR–CH₂–CHX

R–CH₂–CHX+ nCH₂CHXR–(CH₂–CHX)n–CH₂–CHX

Однако, не все свободные радикалы, образовавшиеся из инициаторов инициируют полимеризацию. На степень дезактивации первичных радикалов, т.е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях, могут оказать то или иное влияние также природа мономера, среда, концентрации инициатора и температура.

К непроизводительному расходу инициатора приводит передача цепи на инициатор, хотя она не вызывает изменения в концентрации свободных радикалов, при этом получаются вместо двух радикалов, образующихся при обычном распаде пероксида, только один.

Гибель свободных макрорадикалов происходит в результате элементарных актов обрыва цепей по реакциям рекомбинации и диспропорционирования.

R–(CH₂–CHX)n–CH₂–CHX+ R–(CH₂–CHX)m–CH₂–CHX

 R–(CH₂–CHX)n+m+₂–R

R–(CH₂–CHX)n–CH₂–CHX+ R–(CH₂–CHX)m–CH₂–CHX

 R–(CH₂–CHX)n–CHCHX + R–(CH₂–CHX)m–CH₂–CH2X

При более высокой глубине полимеризации становится возможной реакция передача цепи на полимер.

При добавлении в полимеризующуюся систему ингибиторов свободнорадикальных реакций (InН) (фенолы с объёмными заместителями, ароматические амины и др.) происходит обрыв цепей

InН + RIn+ молекулярный продукт

Внесение ингибиторов радикально-цепных реакций в полимеризующуюся систему может значительно уменьшить скорость полимеризации или вовсе прекратить процесс на некоторое время, которое называется периодом индукции.

Таким образом процесс свободно-радикальной полимеризации без ингибиторов состоит из трёх стадий: инициирования, роста и обрыва полимерных цепей (реакцией передачи цепи на полимер при невысокой глубине полимеризации можно пренебречь). Скорость инициирования при разложении инициатора I описывается следующим уравнением:

v_иK_и[I]

Константа скорости инициирования Ки содержит поправочный фактор, учитывающий эффективность инициирования, поскольку не все свободные радикалы, которые образуются при разложении инициатора, вызывают полимеризацию. Некоторые из них могут рекомбинировать или участвовать в побочных реакциях. Эффективность инициирования определяется отношением числа молекул инициатора, начавших рост полимерных цепей, к общему числу распавшихся в условиях полимеризации молекул инициатора. Для большинства инициаторов это отношение лежит в пределах 0,6 – 0,9, что зависит также от природы исходного мономера.

Скорость второй стадии – роста цепи выражается следующей формулой:

v_рd [M] / dtК_р[M] [R]

где v_р– скорость реакции роста цепи, [М] – концентрация мономера, К_р– константа скорости роста цепи, [R] – суммарная концентрация радикалов в системе.

Это уравнение основано на допущении о равенстве скоростей всех последовательных актов роста цепи между собой, поскольку активность радикалов предположительно не зависит от длины цепи.

Скорость реакции обрыва цепи описывается уравнением:

v_оК_o[R]²

где v_о– скорость реакции обрыва цепи, К_о– константа скорости обрыва цепи.

Согласно принципу Боденштейна скорости образования и гибели радикалов равны друг другу для стационарных цепных реакций (условие стационарности). Это справедливо для большинства полимеризационных процессов, по крайней мере при невысоких степенях превращения. При выполнении этого условия v_риv_оможно приравнять:

v_р=v_оили К_и[I]К_o[R]²

Отсюда следует, что общая концентрация радикалов в системе равна

[R]( К_иК_o)^0,5[I]0^,5

Подставляем это выражение для [R] в уравнение, определяющее скорость реакции роста.v_ридентична общей скорости полимеризации, поскольку при достаточно большой длине цепей мономер расходуется только в реакциях роста цепи.

v_п  K_р (K_и  К_o)^0,5 [M] [I]^0,5= К_п[M] [I]^0,5,

где константа скорости полимеризации К_п= К_р(К_и/К_о)^0,5

Таким образом, скорость полимеризации пропорциональна концентрации мономера в первой степени и корню квадратному из концентрации инициатора.

При рассмотрении влияния различных факторов на полимеризацию необходимо учесть, что один и тот же фактор может по разному влиять на инициирование, рост и обрыв цепи.

Зависимость константы скорости реакции полимеризации от температуры описывается уравнением:

К_п= А_пехр ( – Е_п/RТ)

Поскольку К_пявляется эффективной константой скорости, включающей константы скорости роста, обрыва, инициирования цепей, после соответствующих преобразований получим

Е_п = 0,5Е_и+ (Е_р– 0,5Е_о) А_п= А_рА_и0,5/ А_о0,5

Где Е_р, Е_ии Е_о– соответственно энергии активации реакций роста, инициирования и обрыва цепи; Е_п – общая энергия активации реакции полимеризации; А_р, А_и, Ао, А_п – соответствующие значения предэкспоненциальных членов.Так как Е_рдля большинства мономеров равно приблизительно 30 кДж/моль, а Е_околеблется в пределах 13-21 кДж/моль, величина Ер–0,5Е_о=19,5-28,5 кДж/моль

Поскольку энергия активации реакции инициирования для большинства пероксидов составляет 85-165 кДж/моль, что значительно превышает значения Е_ри Е_и, повышение температуры значительно больше влияет на инициирование, чем на рост и обрыв цепи. Наиболее важной характеристикой инициатора является константа скорости К_и.

Средняя длина кинетической цепи () зависит от соотношения скоростей реакций обрыва и роста цепи, то есть чем больше скорость роста цепи по сравнению со скоростью обрыва, тем больше молекул мономера успевает присоединиться к растущему радикалу до обрыва цепи и тем больше будет длина цепи.

Следовательно, длина кинетической цепи прямо пропорциональна скорости роста и обратно пропорциональна скорости обрыва цепи, т.е.

 = v_р/v_о

Кроме основных реакций: зарождения роста и обрыва цепей при полимеризации виниловых мономеров наблюдаются реакции передачи цепи. Реакция передачи цепи состоит в чередовании активного центра, возбуждающего полимеризацию от растущей полимерной цепи М*х на другую частицу, которая называется передатчиком цепи (П):

М*х + П Мх + П*;

При этом получается новая частица П*, способная инициировать полимеризацию, и неактивная, «мёртвая» макромолекула Мх.

Возможно несколько способов передачи цепи:

Передача цепи на растворитель

R–(CH₂–CHX)n+ CCl₄ R–(CH₂–CHX)nCl +CCl₃

Передача цепи на мономер

R–(CH₂–CHX)n–CH₂–CHX+ CH₂=CHX

R–(CH₂–CHX)n –CH=CHX + CH₃–CHX

Передача цепи на инициатор

R–(CH₂–CHX)n+ R₁–O–O–R₁

R–(CH₂–CHX)n–OR₁+ R₁O

Передача цепи на полимер

–СН₂–СНХ–+ R×××–ĊH–СHX–×××+ RH

Если реакционная способность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации.

Если реакционная способность образовавшихся радикалов П* приблизительно равна активности макрорадикалов Мх*, то скорость реакции роста цепи практически не изменяется. Если активность радикала П* меньше активности макрорадикала, то происходит замедление реакции полимеризации.

При полимеризации в растворе скорость полимеризации значительно ниже, чем в массе, из-за разбавления мономера растворителем, а полученные полимеры, как правило, имеют сравнительно низкую молекулярную массу, что в основном обусловлено реакцией передачи цепи на растворитель.

Преимущества полимеризации в растворе состоит в лёгкости отвода тепла, выделяющегося при реакции, возможности получения полимера с небольшой степенью разветвлённости и относительно низкой полидисперсностью. Полимеризация в растворе позволяет приводить регулирование процесса вплоть до глубоких степеней превращения. Удобно проводить полимеризацию в растворе в тех случаях, когда раствор полимера можно применять непосредственно, например, в виде лака.

При наличии передачи цепи средняя степень полимеризации обратно пропорциональна сумме скорости всех видов обрыва и передачи цепи (через мономер, растворитель, инициатор и т.д.)