3.3. Факторы, определяющие растворение и набухание полимеров

Способность полимера образовывать истинный раствор зависит от многих факторов: а) природы полимера и растворителя; б) гибкости цепи; в) молекулярной массы; г) кристаллической структуры; д) наличия поперечных химических связей; е) температуры и др.

Природа полимера и растворителя. При растворении полимеров происходит взаимодействие активных групп макромолекул с молекулами растворителя. Если энергия взаимодействия между макромолекулами меньше или равна энергии взаимодействия макромолекул с молекулами растворителя, то полимер растворяется. Если энергия взаимодействия молекул растворителя с молекулами полимера недостаточна для разрушения межмолекулярных связей, го происходит ограниченное набухание. Поэтому химическая природа растворителя, пригодного для растворения полимера, определяется природой полимера.

На практике для оценки способности растворителя растворять или вызывать набухание того или иного полимера руководствуются правилом - «подобное растворяется в подобном». Практически это означает, что для растворения полимера наиболее пригодными являются те растворители, которые близки к нему по химическому составу. Так, например, полярные полимеры лучше растворяются в полярных растворителях, а неполярные - в неполярных растворителях. Полимеры, имеющие в своём составе полярные и неполярные группы, хорошо растворяются в смеси полярных и неполярных растворителей и не растворяются отдельно в каждом из них. Поэтому, понятно, что полимеры хорошо растворимые в собственных мономерах, галогенсодержащие полимеры - в галогенсодержащих растворителях, натуральный каучук - в углеводородах (бензине, скипидаре, циклогексане ) полистирол - в бензоле и т.д. Полярность растворителя характеризуется величиной его диэлектрической постоянной. Диэлектрическая постоянная показывает во сколько раз взаимодействие между зарядами в среде данного растворителя слабее, чем в вакууме. Различные растворители резко отличаются друг от друга по величине диэлектрической постоянной, поэтому эта величина может иметь большое значение при выборе наиболее подходящего растворителя.

3.3.1. Влияние активности и летучести растворителей

От степени сродства растворителя к полимеру зависит активность растворителя. Активность растворителя - это способность его при прочих равных условиях давать менее вязкие растворы, большую скорость растворения и большее разбавление инертными жидкостями (разбавителями). Например, если одинаковые навески нитроцеллюлозы растворить в одинаковых объёмах ацетона и амилацетата, то нитроцеллюлоза быстрее растворяется в ацетоне, даёт менее вязкие растворы и большее разбавление раствора, чем в амилацетате. Следовательно, ацетон является более активным, чем амилацетат.

Активность растворителей определяется следующими способами:

1) определением скорости растворения: чем быстрее растворитель растворяет полимер, тем выше его активность;

2) сравнением вязкости растворов с одинаковой концентрацией полимерав испытываемых растворителях: чем ниже вязкость, тем активнее растворитель;

3) осаждением полимеров из раствора при добавлении разбавителя. Растворитель, к которому можно больше прибавить разбавителя при растворении полимера, считается более активным.

Разбавителяминазывают низкомолекулярные вещества, которые самостоятельно не растворяют полимеры, но снижают их вязкость. Разбавители должны быть дешевле, менее токсичны и менее огнеопасны, чем растворители. Разбавителями могут быть вода, спирты и т.д. Количество добавляемого разбавителя определяется числом разбавления, т.е. отношением количества разбавителя, которое можно добавить в раствор при сохранении его устойчивости, к количеству растворителя.

Важным свойством растворителя является скорость улетучивания его из полимера. От летучести зависит температура кипения растворителей. Любая жидкость закипает тогда, когда упругость пара становится равной внешнему давлению. Чем больше летучесть растворителя, тем больше упругость паров, тем ниже температура кипения растворителя. Следовательно, летучесть растворителя характеризуется скоростью испарения упругостью пара.

По температуре кипения растворители делятся на: низкокипящие – с температурой кипения 30 – 70⁰С; средне кипящие - с температурой кипения 70 – 100⁰С ;высококипящие – с температурой кипения 110 – 170⁰С ;пластификаторы - с температурой кипения - 200⁰С и более.

Летучесть растворителей можно определить отношением времени улетучивания капли исследуемого растворителя, нанесённого на фильтровальную бумагу, ко времени испарения капли диэтилового эфира, принятого за единицу. Растворители сильно отличаются по летучести. Например летучесть диоксана составляет 7, мета- ксилола – 13.5, изоамилового спирта – 62.

Растворители, относительная летучесть которых меньше 7 единиц являются легколетучими, 8-13 единиц - среднелетучими и более 15 единиц - медленнолетучими.