4.2. Полимерные электролиты

Подобно растворам низкомолекулярных веществ растворы полимеров можно разделить на электролиты и неэлектролиты. Полимерные электролиты или полиэлектролиты - это высокомолекулярные соединения, звенья которых содержат функциональные группы ионогенного характера, способные к электролитической диссоциации. В зависимости от природы ионогенных групп полиэлектролиты могут быть сильными и слабыми и подразделяются на три класса - поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. К числу сильных поликислот относятся: поливинилсульфокислота, сульфированный полистирол. К сильным полиоснованиям относятся гидроксид поливинил-n-толил-триметиламмония и гидроксид политриметиламмония метилакрилат.

К слабым поликислотам относятся полиакриловая кислота, полиметакриловая кислота и их сополимеры.

К слабым полиоснованиям принадлежат поли- n-аминостирол и поли-4-винилпиридин. Соли слабых поликислот и полиоснования являются сильными полиэлектролитами.

Полиэлектролиты, в макромолекулах которых содержатся кислотные и основные группы называются амфотерными или полиамфолиами. Наиболее распространенными полиамфолитами являются белки и нуклеиновые кислоты.. Белки представляют собой полимеры различных (до 20 видов) α-аминокислот Они содержат основные аминогруппы и кислотные карбоксильные группы. Функциональные группы белков способны диссоциировать по кислотному и по основному типу в зависимости от рН среды.

Конформацию белка в нормальном физиологическом состоянии называют нативной конформацией. Строго говоря, нативное состояние – это состояние белка in vivo, например внутри клетки. Поскольку невозможно выделять белок, не изменив в той или иной мере его окружение,можно сказать, что всякий белок in vitro уже претерпел ту или иную степень денатурации. Денатурацией называется всякий процесс изменения трехмерной структуры белка от исходной нативной конформации к какой-либо другой конформации.

В принципе белок может принимать множество конформационных состояний. В предельном случае нативного состояния количество дисульфидных связей и невалентных взаимодействий максимально. В другом предельном случае – полностью денатурированном состоянии – большая часть невалентных взаимодействий и дисульфидных связей нарушена и молекула принимает конфрормацию беспорядочного клубка.

Линейные полиэлектролиты широко используются в различных отраслях техники в качестве флокулянтов и коагулянтов коллоидных дисперсий в воде, например, для осветления отработанных и мутных вод, для стабилизации коллоидов, в частности эмульсий и пен, для структурирования почв и грунтов. Они находят применение при шлихтовке, крашении и окончательной отделке волокон, при отделке и упрочнении бумаги, используются как загустители в пищевой, медицинской и фармацевтической промышленности. Сшитые полиэлектролиты служат ионнообменными материалами, комплексонами и т.д.

Полиэлектролиты сочетают некоторые важнейшие свойства неионогенных полимеров и низкомолекулярных электролитов. Так растворы полиэлектролитов, как и растворы других полимеров, обладают аномально высокой вязкостью, связанной с размерами и формой их макромолекул в растворе и степенью полимеризации и, подобно растворам обычных электролитов, хорошо проводят электрический ток. В то же время свойства полиэлектролитов в растворах характеризуются рядом особенностей, отличающих их как от растворов обычных полимеров, так и от растворов низкомолекулярных электролитов. Все специфические свойства полиэлектролитов проявляются лишь в условиях, в которых их макромолекулы несут локально не скомпенсированны заряды. Вследствие ионизации ионогенных групп, молекулы полиэлектролитов могут испытывать незначительные электростатические взаимодействия между собой и с окружающими их низкомолекулярными противоионами, что приводит к сильной деформации гибких макромолекул. Электростатические взаимодействия в растворах поликислот и полиоснований тем сильнее, чем выше степень ионизации, зависящая от рН среды. Для каждого полиамфолита, сочетающего в цепи кислотные и основные группы, существует определённое, зависящее от его состава, значение рН, при котором количества положительных и отрицательных зарядов в цепи равны. Иными словами, суммарный заряд полиамфолита в этой изоэлектрической почке (ИЭТ) равен нулю. При рН ниже ИЭТ в цепи начинают преобладать положительные заряды. При достаточно низком рН ионизация всех кислотных групп оказывается подавленной и полиамфолит превращается в полиоснование. Наоборот, при рН выше ИЭТ полиамфолит превращается в поликислоту.

Степень ионизации сильно влияет на конфигурационные свойства линейных полиэлектролитов, приводя к развёртыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров. Это явление называется потэлектролитным набуханием. Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости, пропорциональной объёму клубков, оценку полиэлектролитного набухания можно произвести по изменению характеристической вязкости в зависимости от степени ионизации.

В известных условиях (при полном подавлении ионизации) наблюдаются эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию. За счёт наличия подвижных атомов водорода в ионогенных группах образуются водородные связи между макромолекулами, что приводит к образованию пространственной сетки. В макромолекулах полиамфолитов вблизи ИЭТ могут наряду с водородными связями возникать и внутрицепные солевые связи, что также приводит к свёртыванию цепей и образованию пространственной сетки.