2.1.5. Ионно-координационная полимеризация

Ионно-координационная полимеризация или стереоспецифическая полимеризация относится к ионному типу, так как возбуждается катализаторами, которые представляют собой комплексы металлоорганических соединений с солям переходных металлов. Такие катализаторы были открыты в 1954г и известны как катализаторы Циглера-Натта. Чаще всего в промышленности использут комплексы алюминийалкилов (триэтилалюминия) с галогенидами титана (TiCl₄или Т1Сl₃). Эти катализаторы позволяют упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, применяя катализаторы Циглера-Натта получают полиэтилен с высокой степенью кристалличности при низком давлении, не привышающем 1МПа, и температуре, не выше 60⁰С. Его называют полиэтиленом низкого давления. Синтез полиэтилена без катализатора Циглера-Натта проводят в более жёстких условиях (давлении 150-250 МПа и температуре около 300° С) и получают полиэтилен высокого давления. При полимеризации алкадиенов и замещённых мономеров виниловой ряда (пропилена, стирола и других) на этих катализаторах образуются полимеры стереорегулярной структуры. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами, а полимеризацию - стереоспецифической.

Так, например, при обычной полимеризации бутадиена присоединение: молекул может происходить в 1,2- или в 1,4-положении, а также возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-,а другой - в 1,4 положение. При полимеризации в присутствии катализаторов Циглера-Натта присоединение мономеров осуществляется только в 1,4-положение и в каждом) элементарном звене создаётся цис-конфигурация, что позволяет синтезировать стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен. Этот полимер по некоторым показателям мало отличается от натурального каучука. а по стойкости к старению даже превосходит его. Этим же методом получает изотактический полипропилен, 1,4-цис-полиизопрен, который служит синтетическим заменителем натурального каучука и другие полимеры.

Ионно-координационный механизм стереоспецифической полимеризации и включает несколько стадий: диффузию мономера к поверхности твёрдого катализатора, содержащего активный центр; адсорбцию и ориентацию мономера на поверхности катализатора; соединение мономерного звена, вошедшего в комплекс, с активным центром сопровождающееся переходом активного центра на вновь присоединившееся звено; отделение от катализатора полимеризованных звеньев. Большое практическое значение при этом имеет стадия образования координационное комплекса, состоящего из молекулы мономера и катализатора на основе; переходных металлов. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать высокую стереоспецифичность присоединения молекул мономера к растущей цепи.

2.1.6.Сополимеризация

Сополимеризацией называется процесс совместной полимеризации двух или более мономеров с образованием макромолекул сополимеров, содержащих в основной цепи звенья различных исходных мономеров. Физико-механические свойства сополимеров в основном определяются природой, относительным количеством и расположением мономерных звеньев вдоль цепи. Соответствующим подбором исходных мономеров, полимерам можно придать определенные свойства увеличить или уменьшить эластичность, повысить или понизить температуру размягчения, изменить термостойкость, растворимость. Например, в результате сополимеризации бутадиена и акрилонитрила образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), который обладает высокой стойкостью к маслам и бензинам. Сополимеризацией акрилонитрила и винилхлорида получен сополимер, который хорошо растворим в ацетоне, тогда как полиакрилонитрил и поливинилхлорид растворимы только в высококипящих растворителях.

Процесс сополимеризации может протекать по радикальному и: ионному механизму. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации.