3.3.2. Влияние гибкости цепи

Растворение полимеров тесно связано с гибкостью цепи. Если цепи гибкие, то отдельные участки цепи могут раздвинуться без большой затраты энергии и тепловое движение отдельных участков цепи облегчает проникновение их в растворитель. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т.е. растворяются. Так, например, неполярные аморфные, полимеры, обладающие большой гибкостью, практически неограниченно растворяются в неполярных растворителях.

Жёсткие цепные макромолекулы малоподвижны, между ними действуют большие силы межмолекулярного взаимодействия и при обычных температурах величина энергии взаимодействия звеньев с молекулами растворителя недостаточна для полного отделения цепей друг от друга.

Поэтому полярные аморфные полимеры при обычной температуре, как правило, набухают в полярных растворителях, но не растворяются. Для растворения очень жёстких полимеров необходимо сильное взаимодействие между полимером и растворителем. Так полиакрилонитрил растворяется в диметилформамиде, в диметилацетамиде и тетраметиленсульфоне, а целлюлоза растворяется в четвертичных аммониевых основаниях.

3.3.3. Влияние молекулярной массы

Чем больше молекулярная масса полимера (длина его цепи), тем больше энергия взаимодействия между цепями и больше требуется затратить энергии для раздвижения цепей. Вследствие этого с увеличением молекулярной массы полимера в одном полимергомологическом ряду способность к растворению в одном и том же растворителе понижается.

Низкомолекулярные полимергомологи могут неограниченно растворяться в данном растворителе, а высокомолекулярные не способны даже набухать.

Различная способность полимергомологов к растворению в одном и том же растворителе используется для разделения полимера на фракции.

3.3.4. Влияние поперечных химических связей

Наличие поперечных химических связей между цепями препятствует отделению цепей друг от друга и переходу их в раствор. Полимеры с небольшим количеством поперечных химических связей способны только ограниченно набухать, так как они имеют большие отрезки цепей между мостиками связей, способные раздвигаться при проникновении растворителя. Увеличение количества поперечных связей затрудняет проникновение растворителя в полимер и при наличии частой пространственной сетки полимер полностью теряет способность набухать. Например, вулканизированный каучук с содержанием серы 3% ограниченно набухает в растворителях, а вулканизат, содержащий 32% серы (эбонит) не способен даже набухать. Таким образом, введение небольших количеств сшивающих агентов лишает полимер способности растворяться в любых растворителях и даже при нагревании до любых температур.

3.3.5. Влияние кристаллической структуры

Кристаллическая структура затрудняет растворимость полимеров. В кристаллических полимерах структура более упорядоченная, макромолекулы более плотно упакованы и межмолекулярные взаимодействия огромные. В этом случае для отрыва цепей друг от друга необходимо сначала разрушить кристаллические образования, для чего требуются значительные затраты энергии. Поэтому при обычных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в растворителях близких по полярности. Например, изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных для атактического полистирола, и растворяется! них только при нагревании. Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном из известных растворителей, ни при каких температурах.