5.2. Кондуктометрический метод анализа
Кондуктометрический метод анализа основан на измерении электропроводности анализируемого раствора – величины, обратной электрическому сопротивлению (R):
R = (l : S), (5.3)
где – удельное сопротивление, Ом·см.
При l = 1 см и S = 1 см2 имеем R = , следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению 1 см3 раствора, находящегося между двумя параллельными пластинами площадью 1 см2, отстоящими друг от друга на 1 см.
Величину, обратную удельному сопротивлению, называют удельной электропроводностью (= 1 : ).
Электропроводность разбавленных растворов электролитов зависит от концентрации ионов в растворе, заряда иона и скорости движения одинаково заряженных ионов к катоду или аноду под действием электрического поля. С учетом всех этих факторов электропроводящие свойства ионов характеризуют эквивалентной ионной электри- ческой проводимостью (подвижностью). Она равна произведению абсолютной скорости движения иона на константу Фарадея.
Эквивалентной электрической проводимостью (λ) называют проводимость раствора, содержащего 1 моль эквивалента вещества и находящегося между двумя параллельными электродами, расстояние между которыми составляет 1 см. Удельная и эквивалентная проводимости связаны соотношением:
= 1 000 : с, (5.4)
где с – молярная концентрация эквивалента, моль-экв/л.
Эквивалентная электропроводность (подвижность) уменьшается с повышением концентрации раствора. При повышении концентрации электролита увеличивается ионная сила, а скорость движения ионов уменьшается за счет межионных взаимодействий. При нулевой концентрации (бесконечное разбавление) подвижности ионов становятся постоянными и максимальными, и эквивалентная электропроводность раствора электролита при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей ионов, отнесенных к единичному заряду:
(5.5)
Ячейка для измерения электропроводности состоит из двух платиновых электродов Э1 и Э2, впаянных в стеклянный сосуд, в который помещают анализируемый раствор (рисунок 5.1).
Рисунок 5.1 – Ячейка для кондуктометрических измерений
Электропроводность растворов зависит от температуры и увеличивается на 1–2% при повышении температуры на 1 °С, поэтому изме- рения рекомендуется проводить в термостатированной ячейке.
Различают прямую и косвенную кондуктометрию и кондуктометрическое титрование.
Методы прямой кондуктометрии основываются на том, что в области разбавленных и умеренно концентрированных растворов электрическая проводимость растет с увеличением концентрации электролита.
В практической работе обычно используют заранее построенную градуировочную кривую зависимости электрической проводимости раствора от концентрации тех или иных электролитов. В связи с относительно близкими значениями подвижностей ионов кондуктометрические измерения дают информацию главным образом лишь об общей концентрации ионов в растворе. Малая селективность кондуктометрического метода существенно ограничивает его применение. Прямые кондуктометрические измерения можно использовать для контроля качества воды, применяемой в химической лаборатории; современные установки для перегонки или деминерализации воды снабжаются кондуктометрическими датчиками – кондуктометрами для измерения удельной электропроводности растворов. Детекторы по электропроводности применяются в современном и перспективном методе анализа – ионной хроматографии.
Измерения электрической проводимости растворов широко применяют в титрометрическом анализе для определения ТЭ (кондуктометрическое титрование). В методах кондуктометрического титрования измеряют электрическую проводимость раствора после добавления небольших определенных порций титранта и находят точку эквивалентности графическим методом с помощью кривой в координатах – Vтитранта (удельная электропроводность – объем раствора титранта). В этом методе могут быть использованы такие химические реакции, в ходе которых происходит резкое изменение (обычно возрастание) электрической проводимости после ТЭ (реакции кислотно-основного взаимодействия, осаждения и т. д.) (рисунок 5.2).
Рисунок 5.2 – Кривая кондуктометрического титрования соляной кислоты раствором гидроксида натрия и вклад отдельных ионов в электропроводность раствора
К достоинствам метода кондуктометрического титрования относится возможность проводить измерения с высокой точностью даже в очень разбавленных растворах, а также при анализе окрашенных или мутных растворов и последовательном определении компонентов смеси, например, титровать кислоты с различающимися константами диссоциации.