3. Конец антиномии «структура — динамика»

Корни противопоставления понятий структуры и динамики уходят в далекое прошлое. В естествознании понятие структуры по крайней мере уже с XVII в. применяется для обозна­чения взаимного расположения составных частей природных или искусственно полученных сложных тел — горных пород, почвы, ми­нералов, металлов. В 1770—1780 гг. после работ французского ми­нералога Р. Ж. Аюи (или Гаюи, 1743—1822) понятие структуры прочно вошло в кристаллографию как синоним жесткого простран­ственного сорасположения атомов в твердых телах, обладающих формой многогранника. Именно из кристаллографии это понятие непосредственно перешло в химию, где еще с работ Дальтона для обозначения порядка взаимного сорасположения атомов в частице химического соединения пользовались термином «конституция». По-видимому, впервые термины «структура» и «конституция» при выяснении вопросов о расположении (disposizione) атомов в кри­сталлах и молекулах встретились в труде А. Авогадро «Физика весомых тел, или же трактат об общей конституции тел» [12], в ко­тором термин и понятие «структура» фигурируют даже в названи­ях глав.

В классической химии не было серьезных поводов отступать от той трактовки понятия структуры, которая сложилась под влияни­ ем кристаллографии. Практика органичксеого синтеза неизменно Подтверждала истинность наглядных представлений об относитель­ но стабильных, т. е. не изменяющихся, не перемещающихся хими­ ческих связях между атомами в молекулах тех химических соеди­ нений, которые не претерпевают качественных превращений.

Правда, с течением времени химики все больше склонялись к мысли, что химическую связь в молекуле нельзя рассматривать как совершенно жесткое прикрепление атомов друг к другу, и имен-но поэтому некоторые из них выступали против использования понятия структуры или строения. Проблема внутренней динамики молекул возникла, в частности, в связи с обсуждением бутлеров-ской теории химического строения. Эта теория встретила резкие возражения со стороны Н. А. Меншуткина, который считал, что

93

молекула не может быть вообще охарактеризована посредством понятия структуры, так как составляющие ее атомы находятся в состоянии непрерывного движения. «Едва ли теория строения, не обнимающая вовсе динамической стороны химических явлений, может считаться выразительницей современного состояния химиче­ских знаний», — писал Н. А. Меншуткин [13, с. IV]. При этом под структурой или строением Меншуткин понимал лишь статику соо­ружения молекулы, а под динамикой — механическое перемещение атомов. Бутлеров же сущность внутренней динамики молекулы ви­дел в «определенной взаимной зависимости между атомами», кото­рая выражается в определенном порядке связей между ними, в неодинаковом распределении сил, или энергии, сродства по этим связям. Отвечая Н. А. Меншуткину, он писал, что химическое сое­динение не есть «что-либо мертвое, неподвижное ... напротив оно одарено постоянным движением, заключенным в его самых мель­чайших частичках» [10, с. 372]. Бутлеров стремился показать, таким образом, что понятие структуры не отвергает динамических пред­ставлений.

Од«а«о бутлеровское положение о совместимости структурных и динамических характеристик молекулы в XIX в. еще не могло найти экспериментального подтверждения. О том, что химическое соединение «одарено постоянным движением, заключенным в его самых мельчайших частичках», никто не мог оказать ничего кон­кретного.

Поэтому единственное изменение, внесенное дискуссией между Меншуткиным и Бутлеровым в представления о соотношении по­нятий структуры и динамики, состояло в том, что с тех пор появи­лись не очень ясные суждения о «жестких» и «лабильных» струк­турах. При этом последние относили, как правило, к веществам, склонным к перегруппировкам и таутомерным превращениям.

Ясность в представления о внутренней динамике молекул была внесена лишь в первой половине XX в. в результате появления многочисленных методов физического исследования веществ. По­средством инфракрасной и Раман-спектроокопии был установлен механизм линейных и вращательных внутримолекулярных колеба­ний атомов и атомных групп. Электронные спектры позволили вы­яснить характер возбужденного состояния молекул. Нейтроногра-фические и рентгенографические методы дали возможность делать заключения о распределении электронной плотности в молекулах.' Определенную информацию о динамических аспектах молекул да­ли масс-спектрометрические и радиоспектроскопические методы. Все это, естественно, способствовало разъяснению бутлеровских предвидений о структуре молекул как некой энергетической, или динамической, упорядоченности, присущей системе взаимосвязан­ных атомов.

Но выяснение физической сущности внутренней динамики мо­лекул как гармонического колебания точек (ядер и атомиых групп)

94

и проявления волновых свойств электронов практически не поколе­бало главного тезиса структуриой химии о том, что если соедине­ние находится вне реакции, то в его молекуле не происходит ника­ких изменений во взаимном расположении атомов и, что особенно важно, попарных химических связей. Во всяком случае, никому и в голову не приходило представить себе существование молекулы, в которой происходила бы миграция химической связи, например:

Проблема внутренней динамики молекул казалась после этого .исчерпашой, если не считать одного относящегося к ней интригую­щего вопроса, выдвинутого в конце 1920 — начале 1930-х годов Л. Полингом в теории резонанса и B.В.Разумовским в теории электронной таутомерии. Обе эти теории с незначительными раз-личиями предлагали общее положение о том, что одно и то же соединение, например анилин, существует в форме нескольких электронных таутомеров, представляя не смесь изомеров, а своего рода их резонансный гибрид:

Лишь входя в реакцию, этот гибрид расщепляется и участвует во взаимодействии в форме какой-либо одной «предельной» структу­ры. Однако в процессе развития и острой критики в ее адрес теория резонанса, по существу, отказалась от этого положения и стала защищать лишь тезис о возможности моделирования некоторых соединений посредством набора реально несуществующих предель­ных структур. Такое маневрирование теории резонанса, естествен­но, вызвало недоумение по поводу причин, обусловивших в 1930-е годы выдвижение положения о резонансе как реальном явлении, а в 1940-е годы — отказ от него.

Недоумение это остается и до сих пор, ибо у теории резонанса были столь же веские основания отказаться от объективизации ре­зонанса, сколь значительными были они при выдвижении этого положения. Здесь можно заметить только, что объективизация мо­дели и идеализация объекта в моделировании — это две стороны единого процесса познания, и отказ от одной из этих сторон логи­чески незакономерен. Вопрос же об объективизации резонансных структур является интригующим в другом отношении. Явление, сходное с резонансом и электронной таутомерией, хотя и не иден­тичное им, обнаружено в последнее время экспериментально.

95

Открыта «быстрая обратимая валентная изомеризация» в рядах бульвалена, циклооктатетраена, би- и трициклических гомотропи-лиденовых систем и вообще циклических систем полиенового типа. Для этого нового типа изомеризации характерно, что она сопро­вождается соответствующими изменениями в относительном распо­ложении а- и л-связей и лишь небольшими изменениями в меж­атомных расстояниях и валентных углах. Установлено, что молеку­ла синтезированного в 1963 г. бульвалена СюН₁₀ существует в виде резонансного гибрида 1,2 млн,валентных изомеров, разделенных энергетическим барьером в 49,40 кДж/моль. Она представляет со­бой, таким образом, и предмет — качественно неизменное вещест­во — и процесс — непрерывно протекающую химическую реакцию! Так как эта обратимая изомеризация «связана только с перерас­пределением валентных связей, т. е. электронов, но не атомов», А. Н. Несмеянов и Н. А. Несмеянов указывают на ее второе назва­ние— «электронная таутомерия» [14, с. 575].

Предсказания относительно электронной таутомерии, таким об­разом, сбылись. Вопрос стоит теперь только в том, как широко она распространена и можно ли действительно считать, что этот новый тип внутренней динамики молекул не связан с изменением относи­тельного расположения атомов. Ведь изменения в межатомных расстояниях и валентных углах при такой «изомеризации» установ­лены достоверно.

За последнее время появляется, однако, все больше информа­ции о перемещении атомов и атомных групп внутри химических частиц без изменения качественного состояния химического соеди­нения. В 1960-е годы методами изотопного аиализа установлено об­менное перемещение водородных атомов во многих углеводородах. Ю. А. Жданов с сотр. открыли явление обратимого переноса угле­родных групп ацильного типа между нуклеофильными центрами в молекулах органических соединений [15].

Все эти факты свидетельствуют о том, что наступает пора ко­ренным образом пересмотреть те чересчур резкие барьеры, которые мы сами возвели для отграничения соединений от процессов. Ко­нечно, предметы и процессы, так же как статика и динамика, — это противоположности. Но противоположности немыслимы без един­ства. Химия же давно показала, что в реальных условиях все хими­ческие соединения так или иначе подвергаются изменениям, оста­ваясь при этом вне реакции лишь условно.

Вспомним, что говорил по этому поводу Д. И. Менделеев: «...в массе частиц должно, или, по крайней мере, может происхо­дить обменное движение атомов. Если даны частицы АВ и АВ, то А из первой может переходить во вторую частицу и обратно. Акт замещения, столь общий для массы химических превращений... от­того, быть может, и свойственен всяким частицам, даже сложней­шим, что в состоянии химической неизменяемости (т. е., условно,

96

зне реакции. — о. д.) уже существует обмен между однородными атомами однородных частиц...» [16, с. 348].

Ныне это предположение Менделеева подтверждено экспери­ментально методом изотопного обмена. Показано, что при обычной температуре практически все оксиды металлов (ZnO, A1₂O₃, TiO₂, Cu₂O, Fe₂O₃ и т. д.) обменивают атомы своего кислорода на атомы кислорода воздуха, воды, спирта и других веществ при соприкосно­вении с ними. Есть указания на то, что даже в таких прочных сое­динениях, которые представлены решетками корунда и алмаза, атомы углерода из первых пяти—семи атомных слоев обменивают­ся с атомами углерода из любых углеродеодержащих веществ!

Значат, в массе вещества при температуре выше О К любое хи­мическое соединение, даже длительно сохраяяющееся «без измене­ний», в сущности представляет собой своеобразную кинетическую систему. Если же обменное движение однородных атомов происхо­дит внутри одной молекулы, как это теперь все чаще фиксируется посредством различных физических методов, то от внутренней ди­намики качественно неизменяющихся химических частиц до хими­ческой кинетики в полном смысле этого слова остается всего лишь один шаг. И этот шаг сделан. В своей изумительно интересной книге [15] Ю. А. Жданов, В. И. Мишкин и Л. П. Олехнович показы­вают, что существование многих таутомеряых систем, которые ин-1 терпретировались в классической химии как сосуществование пере-ходящих друг в друга, но качественно отличных друг от друга', молекул изомеров, ныне «можно описать как процессы миграции определенной атомной группы между двумя или несколькими атом­ными центрами в молекуле» (с. 27), в одной качественно неизмен­ной молекуле!

Антиномия понятий структуры и динамики, существовавшая во все времена истории структурной химии, начиная с Берцелиуса и до 60-х годов текущего столетия, таким образом, полностью исклю­чается в ходе приближения химических знаний к наиболее глубо­ким слоям сущности внутреннего строения молекул. Это открывает новые возможности прогнозирования реакционной способности ве­ществ с целью управления химическим процессом. Вместе с тем на этой ступени эволюции понятия структуры становятся ясными не только дальнейшие, по существу безграничные перспективы разви­тия структурной химии, но и пределы ее использования, т. е. необ­ходимость подъема химических знаний на уровень третьей концеп­туальной системы — учения о химическом процессе.