3. Химия каталитическая и химия экстремальных состояний

Учение о катализе имеет полутора вековую историю. Позади годы знаменательных событий, связанных с открытием уди­вительных способностей катализаторов, десятилетия напряженного труда многих коллективов ученых над выяснением механизма ката­литических реакций и более чем столетняя борьба мнений вокруг вопроса о причинах каталитического влияния. Однако это учение все еще остается очень молодой областью химии. Опережая в сво­ем развитии многие другие области, выдавая замечательные реко­мендации по синтезу разнообразных продуктов на основе самых доступных веществ, например нефтяных углеводородов, оно обеща­ет открыть широчайшие, доселе -невиданные перспективы познания природы и овладения ее секретами.

Вместе с тем это учение молодо еще и потому, что оно до сих пор находится в приготовительном классе для вступления «а путь подлинной теории катализа. Пока что происходят поиски решения самого первого вопроса: что же такое катализ?

Будущее учения о катализе — на пути между химией и биологи­ей. И как бы успешно ни продвигалась физика в изучении катали­за, она в состоянии вскрыть лишь элементарные физические звенья катализа как огромной предбиологической системы.

Пути решения вопроса о сущности катализа. Известно, что азот в химических лабораториях при обычных температурах — почти инертный газ. Энергия межатомной связи в молекуле азота оцени­вается в 941 «Дж/моль. Чтобы ввести молекулярный азот в реак­цию, химики прибегают обычно к экстремальным условиям. Для осуществления, например, реакции N₂|+О2→2NO требуется темпе­ратура до 4000 °С. Образование циана по реакции N₂+C→(CN)₂ происходит лишь при взаимодействии азота с раскаленным уголь­ным коксом. Реакцию N₂+C₂H₂->2HCN проводят при 1500 °С. Пе­реход N₂—>2N осуществляется три взрыве смеси кислорода и окси­да углерода в присутствии N₂ или при электрорзарядах в атмосфе­ре. Синтез аммиака по реакции N₂+3H₂—>-2NHз происходит не ниже 400 °С три давлениях до 30—100 МПа. В природе же давно известны процессы связывания атмосферного азота отнюдь не в

120

экстремальных условиях: в растительных организмах они происхо­дят при температурах 5—25 °С и атмосферном давлении. Совет­ские химики (М. Е. Волышн и др.) недавно открыли реакцию об-разоваяия аммиака из молекулярного азота посредством комплек­сных металлоорганических катализаторов, которая также протека­ет в (нормальных условиях при комнатной температуре и атмосфер­ном давлении.

Спрашивается, чем же обусловлено столь резкое различие в ха­рактере процессов между одними я теми же реагентами:

Химия изобилует примерами подобного различия. Но на вопрос, почему одни и те же реагенты, вступая в реакцию, при одних спо­собах осуществления процесса требуют высокой энергии активации и соответственно высоких температур, а при других обходятся «обычными условиями», химия пока четкого ответа не имеет. Ясно только, что причины такого различия находятся в каталитическом влиянии различных «третьих тел».

За последние пятьдесят — шестьдесят лет катализ превратился в могучее орудие химического синтеза, существенно преобразовав содержание химии и став основой промышленных химических про­цессов. Однако практические достижения в области каталитической химии получены преимущественно путем эмпирического подбора катализаторов и оптимальных условий реакций, тогда как функции теории здесь в лучшем случае ограничивались объяснением и прог­нозированием отдельных граний явления. О том, каким мучитель­ным и длинным был эмпирический поиск катализаторов, пишет из­вестный специалист в области катализа А. Митташ, на долю кото­рого выпал труд найти катализатор синтеза аммиака в лаборатории баденских анилиновой и содовой фабрик. Надо было, говорит он, «в нескольких тысячах опытов, следуя периодической системе эле­ментов, смешивать каждый элемент А с любым элементом В как таковым или в виде соединения в различных соотношениях» и каж­дый вариант испробовать в качестве катализатора [16, с. 146].

Со времени работ Митташа (начало XX -в.) и до сих пор катали­тическая химия продвинулась далеко вперед. Дело подбора ката­лизаторов значительно изменилось, но эмпирический поиск про­должается. Теория все еще не может пока стать действенным и вполне надежным инструментом предвидения каталитического дей­ствия. Пока еще нет даже общепринятых суждений о сущности катализа. Некоторыми учеными он определяется только как «изме-

121

нение скорости химической реакции в присутствии веществ (ката­лизаторов), многократно вступающих в промежуточное взаимо­действие с участниками реакции, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав» [17]. Это определение предусматривает, следовательно, два обстоятельства: 1) любая каталитическая реакция может протекать и без катализатора, только медленнее или быстрее, чем с катали­затором; 2) катализатор может как ускорять, так замедлять реак­цию.

Другие ученые рассматривают катализ не только как изменение скорости, но и как «возбуждение химической реакции с помощью катализаторов...» [18]. Здесь уже допускается возможность таких случаев, когда данная реакция, возбуждаемая под влиянием ката­лизаторов, не может быть некаталитичеокой; ее скорость в отсут­ствие катализаторов равна нулю. Д. В. Сокольский и В. А. Друзь катализом называют «избирательное ускорение одного из термоди­намически возможных (в данных условиях) направлений реакций» [19, с. 5—6], подчеркивая тем самым: 1) избирательность действия катализаторов; 2) их способность направлять реакцию по одному из многих маршрутов; 3) их отличие от ингибиторов, призванных замедлять или останавливать реакции.

Внести .полную ясность в вопрос о сущности катализа — дело нелегкое. Однако следует отчетливо представлять себе то обстоя­тельство, что это — фундаментальный вопрос всей хи-м и и. Вероятно, можно даже утверждать, что от решения этого вопроса зависят стратегические пути развития химии, ее дальней­шие судьбы. Поэтому наряду с усилиями большой армии экспери­ментаторов, изучающих отдельные стороны каталаза, необходимо приложить известные усилия и дедуктивного порядка. Упорная кро­потливая работа, которая систематически ведется многими коллек­тивами химиков на протяжении десятков лет, от исследования к исследованию приносит свои результаты. Бесчисленное множество наблюдений время от времени обобщается в соответствующие тео­рии, приносящие несомненную пользу. Но тем не менее этот путь нельзя признать единственным.

Решение таких фундаментальных проблем химии, как пробле­ма сущности катализа, сейчас невозможно без обращения к исто­рии науки и методологии.

Три направления в развитии теории катализа. В настоящее время функционируют более десяти различных общих теорий ката­лиза. А за полуторастолетнюю его историю теорий было выдвинуто так много, что потребовалась специальная систематизация. Их ста­ли классифицировать по применению к различным классам реак­ций, по так называемым каталитическим слоям и т. д.

Обилие теорий свидетельствует как о сложности и многосторон­ности самого явления катализа, так и о все еще недостаточно вы­соком уровне познаиия этого явления.

122

Это, однако, не означает, что все выдвинутые теории катализа бедны содержанием. Напротив, многие из них, как ныне функцио­нирующие, так и отошедшие в область истории, содержат немало рациональных идей. Но эти идеи нередко остаются в забвении, одни не обращают на себя внимания из-за преждевременного по­явления, другие опровергаются, еще не получив широкой про­верки, третьи встречают пренебрежительное отношение со сто­роны авторитетов и т. д. Синтез же этих идей мог бы дать очень многое.

Изучению истории развития 'каталитических теорий посвящены специальные работы. Одна из них [20] предпринималась с явной це­лью — найти в прошлых теориях 'нечто такое, что помогло бы ре­шить проблему предвидения каталитического действия при синтезе аммиака. И надо сказать, что автор этой работы А. Митташ полу­чил немало полезных советов от (истории. Другие работы преследо­вали иную цель: попытаться привлечь историко-хммические методы для решения все еще актуальных вопросов: 1) о границах между каталитическими и 'некаталитичеокими реакциями, т. е. о критери­ях катализа; 2) о том, можно ли считать )все /каталитические реак­ции единой системой катализа, несмотря на громадное разнообра­зие их видов; 3) о сущности катализа; 4) об определении катали­за. На все эти вопросы до недавнего времени не было однозначных ответов. Теперь можно отметить, что опыт историкочнаучных .иссле­дований, который еще нельзя считать законченным, в общем при­нес свои позитивные результаты.

Важнейший принципиальный вопрос, который прежде всего надо было выяснить, заключался в изучении генезиса начальных понятий о катализе, точнее, о катализаторах как агентах реакции в отличие от основных ее участников —реагентов.

Первые .представления о катализаторах стали формироваться в первой четверти -прошлого столетия в связи с открытием закона постоянства состава и закона кратных отношений. Открытие сте-хиометрических законов позволило впервые разобраться в отноше­ниях между реагирующими веществами и отграничить их взаимо­действие от воздействия различных агентов на ход реакции. Но эти же законы дали возможность обнаружить и отклонения от стехио-метр'ичесшх правил. В 1812—1825 гг. в работах К. Кирхгофа, Л. Тенара, Г. Дэви и И. Деберейнера было описано множество ре­акций с явно внестехиометрическим участием вещества. К этому же времени относятся и первые попытки объяснения этих реакций именно как явлений, не укладывающихся в рамки стехиометриче-ских отношений.

Сейчас первые гипотезы катализа могут казаться нам областью далекого прошлого. В действительности же они имеют не только исторический интерес. Они показывают отношение многих поко­лений химиков к той важной проблеме, которая была рассмот­рена в гл. II.— проблеме химической индивидуальности, дискрет-

12а

ности и непрерывности состава вещества и его химического из­менения.

После победы Пруста в -споре с Бертолле в начале XIX в. любое неожиданное внеетехиометрическое участие вещества в реакциях не могло не вызвать живейшего интереса. Но вместе с тем оно не могло стимулировать .пересмотр идей, которым досталась трудная победа. Поэтому первые объяснения внестехиометрического уча­стия катализаторов в реакциях допускали любые предположения, кроме возможности нарушения законов [постоянства состава и крат­ных отношений. Л. Тенар сводил участие катализаторов к действию «электрической жидкости», И. Деберейнер и И. Швейгер находили здесь проявление кристаллической природы агентов, а А. Беллали уже в 1824 г. закладывал основы адсорбционной теории. Если не считать стоящего в .стороне объяснения Д. Клемана и Ш. Дезорма, данного ими применительно к реакции окисления сернистого газа посредством оксидов азота, первые гипотезы катализа представля­ли ростки тех каталитических теорий, которые получили общее наименование физических. Содержащиеся в них идеи сводились к строгому ограничению каталитического влияния агента рамками только физического воздействия на ход реакций. Эти теории, таким образом, подчеркивали, что любое химическое изменение реаген­тов протекает по законам стехиометрии.

В течение почти двадцати лет наблюдал И. Я. Берцелиус за «замечательными открытиями» внестехиометричеекого влияния агентов на различные _;реакции. В 1835 г. он объединил все реакции, протекавшие под влиянием жидких и твердых агентов, а также биологически активных ферментов в единое целое. Однако Берце­лиус не сумел, точнее, еще не мог иайти единого объяснения всем этим явлениям, отказавшись от попыток объяснить каждый тип реакций порознь. Предположив, что природа влияния агентов/свя­зана с электрохмическими отношениями материи, он условно обоз­начил силу «для вызывания химической деятельности» интеграль­ным понятием каталитической силы, а активацию реагентов с ее помощью, или «распределение яри ее помощи», как он говорил, — катализом. Обобщения Берцелиуса «М'вли исключительно прогрес­сивное значение для развития учения о катализе. Они представля­ли также значительный шаг вперед в развитии естественно-научно­го, естественно-исторического материализма.

Впервые единое объяснение катализа дал Ю. Либих в 1839 г. Всецело разделяя идеи Берцелиуса о катализе как о единой кате­гории явлений, Либих выдвинул смелую универсальную теорию ка­тализа. Смелость ее заключалась не столько в том, что широкое обобщение было основано на тогда еще относительно ограниченном экспериментальном материале, сколько в том, что она содержала первые серьезные возражения против привилегии дискретности в химии, которые были как бы узаконены после победы Пруста. Ли-бих утверждал, например, что «каждое соприкосновение двух раз-

124

личных тел вызывает нарушение сродства, так как абсолютная ин­дифферентность в притяжении между разнородными химическими соединениями немыслима». Он говорил, что химическая связь ато­мов в молекуле («притяжение составных частей») .изменяется по­степенно как в результате малейших изменений температуры, так и от «соприкосновения с тонко распыленным углем, платиной и бес­численными другими твердыми телами», остающимися после тако­го взаимодействия химически неизменными. Теория катализа Ли-биха — это первая теория, признающая непрерывность изменения химического сродства при взаимодействии двух веществ, или, ина­че говоря, это теория, в которой уже отчетливо были сформулиро­ваны идеи непрерывности химического взаимодействия реагента под влиянием неполновалентного взаимодействия с катализато­ром.

Однако параллельно представлениям Берцелиуса и Либиха, ко­торые все каталитические явления, несмотря на их различия, сво­дили в единое целое и связывали отклонение от стехиометрии с «особым проявлением сродства» (Берцелиус) или, точнее, с не­прерывностью химического взаимодействия (Либих), появились и другие взгляды на роль агентов. А. де ля Рив, Г. И. Гесс, А. И. Ходнев нашли пути подчинения катализа стехиометричес-ким законам. По их мнению, агент принимает точно такое же уча­стие в реакции, как и реагент (т. е. полновалентное), образуя сое­динение постоянного состава: А + К=АК. Это соединение взаимо­действует со вторым реагентом с выделением агента: АК+В = = АВ+К.

Следовательно, внестехиометрическое участие катализаторов •они объясняли посредством стехиометрических уравнений, описы­вающих образование и распад промежуточных соединений постоян­ного состава. Многие сторонники таких взглядов поэтому или не видели в катализе ничего своеобразного по сравнению с некатали-тичеоними реакциями (Бутлеров, Марковников и большинство рус­ских химиков), или вообще отрицали Катализ (Ходнев). Эти взгля­ды послужили источником так называемых химических теорий ка­тализа, главная цель которых заключалась в нахождении проме­жуточных соединений (гидратов, оксидов, алкоголятов и т. д.), оп­ределявших механизм стадийно протекающих реакций.

Так возникли три направления в развитии теорий катализа: /) физические теории, 2) химические теории и 3) теории расслаб­ления сродства.

Несмотря на односторонность и ограниченность физических и химических теорий, они были прогрессивны в той мере, в какой от­ражали действительность. Физические теории стимулировали изу­чение роли адсорбции в катализе и привели к важным выводам о зависимости скорости и даже направления каталитических реакций от величины « структуры поверхности катализаторов. Химические теории, указывая на наиболее принципиальную сторону катали-

125

за — на наличие валентного взаимодействия между реагентами и катализаторами, неизменно способствовали исследова-ниям, связан­ным с выяснением механизма реакций и с определением роли этого взаимодействия в селективности катализа. Апогеем развития фи­зических теорий являются работы Я. Вант-Гоффа, относящиеся к началу XX в., а химических теорий — работы П. Сабатье я В. Н. Ипатьева, интенсивно продолжавшиеся до 40-х годов XX в.

Однако наибольший интерес представляет третье направление в развитии теорий катализа, начало которому положили Берцели-ус и Л'ибих. Законченную формулировку их идеи приобрели в ра­боте Д. И. Менделеева, отграничившего катализ от некаталитиче-ски.х реакций:

2. Химическое взаимодействие = катализ

3. Химическое взаимодействие = некаталитичеокие реакции

1. Физические взаимодействия

Несмотря на рациональные идеи, содержащиеся в теории Ли-биха и в -работах, ее развивавших, она не получила в свое время должного оформления и распространения. Причин для этого много, но главная из них связана с трудностями прямых или косвенных доказательств непрерывного изменения энергии химических связей в духе идей Бертолле. В то же время химические теории промежу­точных соединений было возможно выразить наглядными схемами, оказавшимися весьма плодотворными в классическом органичес­ком синтезе. Так, представления об образовании « распаде проме­жуточных соединений сыграли выдающуюся роль в изучении реак­ций полимеризации (Бутлеров, Бертло), гидратации и дегидрата­ции (Бутлеров, Перкин, Клейзен, Кневенагель и др.), изомериза­ции (Фаворский). Именно поэтому теория промежуточных соедине­ний оставалась еще руководящей идеей в основополагающих ката­литических синтезах Г. Г. Густавсона, Ш. Фриделя и Д. Крафтса, П. Сабатье и В. Н. Ипатьева. Теория Либиха, естественно, тогда

126

не могла выдержать конкуренции с успешно применявшейся теори­ей промежуточных соединений и как таковая была оставлена.

Но уход со сцены теории Либиха был временным. С дальней­шим развитием каталитического синтеза стехиометричеокие рамки для катализа оказались слишком тесными. Хотя в синтезах посред­ством галогенидов алюминия и удавалось выделять промежуточ­ные соединения, содержащие алюминий, и тем самым доказывать основное положение теории промежуточных соединений, стехиомет-рические соотношения при этом соблюдать не удавалось. В экспе­риментах Густавсона состав получаемых соединений каждый раз оказывался новым. Фридель и Крафтс также получали соединения металлоорганической природы разного состава.

Последующими исследованиями было показано, что в реакциях, катализируемых солями, в результате взаимодействия реагентов с катализаторами образуются не определенные соединения досто­янного состава, а комплексы непрерывно изменяющегося состава. Применение же твердых катализаторов в органической химии и связанные с этим успехи в изучении гетерогенного катализа, не­смотря на упорную защиту Ипатьевым и Сабатье своих теорий, привели к однозначному заключению о том, что формой взаимодей­ствия катализатора с реагентами является промежуточная хемо-сорбция, о подчинении которой стехиометрмчеоким законам не могло быть и речи.

Успехи в изучении гетерогенного катализа, выявленные в пер­вой четверти текущего столетия, привели к ряду важнейших выво­дов, подтвердивших идеи Либиха и Менделеева о связях между непрерывностью изменения химического сродства и катализом.

Первые результаты в этом направлении были получены И. Лэнг-мюрем, затем А. А. Баландиным, X. С. Тэйлором, Э. Рмдилом и др. Они показала, что первичный акт гетерогенного катализа представ­ляет собой валентное взаимодействие атомов или молекул реаген­та с поверхностными атомами твердого тела катализатора . Или, иначе говоря, формой взаимодействия катализатора с реагентами является промежуточная хемосорбция. Таиим образом был осуще­ствлен синтез физических теорий и химической теории промежуточ­ных соединений. Но этот синтез основывался лишь на рациональ­ных положениях этих теорий. От физических теорий были заимст­вованы указания о роли адсорбции в катализе, о влиянии на акти­вацию реагентов взаимного сближения реагирующих частиц и теп­лоты адсорбции; тезис о химической индифферентности катализа­тора по отношению к реагентам был отброшен. От химических тео­рий были восприняты указания «а валентно-химическое взаимо­действие катализатора с реагентами; положение же об образовании индивидуальных соединений постоянного состава было решительно оставлено.

Новая теория промежуточных поверхностных соединений, оста­ваясь, по существу, химической, тем не менее принципиально отли-

127

чалась от старой теории. Старая теория промежуточных соедине­ний взаимодействие катализатора с реагентом интерпретировала как реакцию между дальтонидом и далытонидом, а отсюда, чтобы подчинить катализ стехшометрическим законам, выдвигала поло­жение о многократном (но выраженном целым числом) образова­нии и распаде промежуточных соединений, которые также рассмат­ривала в качестве дальтонидов. Новая теория взаимодействие между катализатором и реагентом по существу объясняет как хи­мическую реакцию между молекулой 'реагента (дальтонидом) и це­лым кристаллом катализатора с образованием поверхностного соединения бертоллидного типа. Этим самым она как бы офици­ально выводит катализ из подчинения стехиометричеоким законам, связывая внестехиометрическое участие катализаторов уже не с многоактностью образования и распада промежуточных дальтони­дов, а с непрерывной хемосорбцией и десорбцией реагентов, т. е. с непрерывным изменением состава -промежуточного соединения бертоллидного типа и, главное, с непрерывным изменением энер­гии хемосорбционных связей.

Таким образом, теория промежуточной хемосорбции представ­ляет собой синтез не только физических (адсорбциоиных) и хими­ческих (промежуточных соединений) теорий, «о и тех идей непре­рывности химического изменемия, которые были высказаны Либи-хом, Менделеевым и др.

Дальнейшим развитием этой общей концепции промежуточной хемосорбции явились теории, конкрепиэирующие представления о поверхностных соединениях и о механизме их образования. Глав­ ным итогом работ в этом направлении был вывод о том, что в ка­ тализе важную роль играют геометрическая и энергетическая! структуры каталитически активных участков.

Всестороннее изучение хемосорбции привело далее к созданию теории активированной адсорбции. Несмотря на то что роль акти­вированной адсорбции в каталитическом акте осталась и до сих пор Недостаточно выясненной, работы в этом направлении показа­ли, что между физической адсорбцией, осуществляющейся за счет ван-дер-ваальсовского притяжения и не требующей энергии акти­вации, прочной хемосорбцией, приводящей к отравлению ка­тализаторов (и требующей энергии активации), находится полоса промежуточных типов хемосорбции, которая не сопровождает­ся диссоциацией адсорбируемых молекул на атомы или ра­дикалы.

Следующей ступенью в развитии концепции промежуточной хемосорбции явились уже более общие теории, связывающие обра­зование поверхностных соединений с инициированием реакций и управлением активностью твердых катализаторов.

Исторически первой такой теорией была мультиплетная теория, предложенная А. А. Балаидиным в 1929—1930 гг. [21]. Эта теория объясняет причины иницииоавания и ориентации реакций посредст-

128

вом расслабления и последующего перераспределения связей меж­ду реагирующими атомами, временно связанными химическими силами с несколькими атомами катализатора в мультиплетном комплексе:

Мультиплетная теория утверждает, что реагирующие атомы хемосорбируются, входя в ложбины поверхностной части кристал­лической решетки, «достраивая» ее (а). Для того чтобы такая хе-мосорбц'ия произошла, необходимо структурное соответствие меж­ду реагирующими молекулами и .катализаторами, т. е. надо, чтобы части молекул, содержащие атомы А, В и С, D, находились с ката­лизатором в отношениях поверхносного изоморфизма. Так обра­зуется мультаплетный комплекс (Ь), в котором связи А—В и С—D ослабляются под влиянием деформации молекулы, т. е. под влия­нием -некоторого удлинения расстояния между ядрами А и В, а так­же С и D. Образование новых связей А—D и В—С начинается в мультиплетном комплексе еще до полного разрыва исходных свя­зей. Следовательно, химическое изменение происходит преимущест­венно по законам непрерывности без образования свободных ради­калов. Условием такого изменения является энергетическое соот­ветствие, .которое, собственно, и обеспечивает разрыхление исход­ных связей. Из принципа энергетического соответствия мультл-плетной теории следует, что как слишком слабые, так и слишком сильные связи реагирующих атомов с катализатором неэффектив­ны для катализа. Слабые связи не обеспечат ослабление исходных связей А—В и С—D, а слишком сильные связи, появляющиеся в результате глубокого затягивания атомов в пустоты решетки, при­ведут к прочной, в условиях катализа необратимой хемосорбции, т. е. к отравлению.

Новый этап в развитии теорий катализа связан с рациональной классификацией каталитических реакций, с появлением двух клас­сов: 1) электронного, или окислительно-восстановительного, и 2) ионного, или кислотно-основного. В nepвом классе действующим началом являются электроны и электронные дырки катализатора-полупроводника. Промежуточная хемосорбция здесь осуществля­ется за счет орбитальных электронов молекулы реагента и обоб­щенных электронов проводимости макротела катализатора. Во втором классе действующим началом являются ионы, чаще всего протоны, а промежуточная хемосорбция осуществляется за счет

129

перехода ионов. Эта классификация, впервые предложенная С. 3. Рогинеюим, послужила отправным пунктом или, собственно, началом электронной теории катализа, в создаиии которой прини­мают участие многие советские и зарубежные ученые. Эта теория показывает, каким образом участие электронов проводимости мак-ротела может обеспечить непрерывное изменение химической связи молекулы реагента с катализатором и как выгодна эта непрерыв­ность при преодолении энергетического барьера. Но если эта тео-рия получила пока подробное развитие применительно к окисли­тельно-восстановительным реакциям, то ионные реакции стали предметом теории кислотно-основного катализа.

Еще в 20-х годах Дж. Бренстед и Т. Лоури определили кислоты и основания соответственно как доноры и акцепторы протона. В со­ответствии с этим кислотно-основный катализ они истолковали как протолитическую реакцию между субстратом (слабой кислотой или основанием) и iKara пиздатором (сильным соси ование иßи сßльной жопой):

Впоследствии теория Бренстеда оказалась недостаточной, чтобы объяснить новые факты. В 40-х годах было показано, что диссоциа­ция кислот и оснований протекает значительно сложнее, чем это следует из теории Бренстеда. Переход протона, являющийся глав­ным содержанием реакции между кислотой и основанием, в дейст­вительности представляет только конечную и не всегда обязатель­ную стадию взаимодействуя. Непременной же формой кислотно-основного взаимодействия, в том числе при катализе посредством как жидких, так и твердых кислот и оснований, является образова-., ние молекулярных соединений:

При этом водородная связь служит формой проявления непре­рывности (и во многих случаях незавершенности) протонного пере­хода.

Нельзя нe указать, наконец, на Тедди аггравации Н. И. Кобо­зева, согласно которой активация реагентов может происходить за счет улавливания энергии реакции телом катализатора и дальней­шей энергетической подпитки из этого резервуара системы реаги­рующих веществ. В этой теории также проводится идея постелен­ного расслабления и перераспределения исходных связей реагента.

Выводы из истории учения о катализе. Характеристика катали­тических идей и теорий, которая приведена в предыдущем разделе, конечно, является весьма схематичной. Картина формирования и развития этих теорий более сложна, насыщена такими событиями, как преждевременное выдвижение прогрессивных идей, борьба

130

мнении, своеоораэное соревнование научных школ, успех и провал отдельных гипотез. Однако уже и из этой характеристики с очевид­ностью вытекают выводы, весьма важные для понимания сущности катализа.

1. Понятие о катализе как о «внестехиометрическом вмешатель­ стве» (по выражению Митташа) третьих тел в процессы взаимодей­ ствия реагентов могло возникнуть и возникло лишь в связи с от­ крытием етехиометрических законов и атомистики Дальтона.

С самого появления понятие катализа связывается, таким обра­ зом, с той важнейшей для химии проблемой, которая служит аре- ной борбы идей и теории — проблемой дискретности и не- прерывносеи химической организации вещества!

2. Физические и химические теории пса тал из а возникли и разви­ вались только потому, что они были призваны, каждая по-своему, вместить факты каталитической химии в прокрустово ложе сте­ хиометрии. При этом физические теории объявили катализ нехи- мическим явлением, химичеокие теории через идеи промёжуточ- ного~образования гипотетических дальтонидных продуктов (моле­ кул NiH₂, FeO и т. д.) ввели катализ в стехиометрические уравне­ ния реакций.

С обоснованием и упрочением идей о существенно различной «сродствоемкости» или энергоемкости химических связей, а также с открытием хемосорбции физические и химические теории были отвергнуты. Их рациональные идеи вошли в новые теории катализа: в соответствии с одним из утверждений химической теории катализ стал рассматриваться только как явление химического взаимодей­ствия реагентов и катализатора, а в соответствии с физической тео­рией в учении о катализе получили развитие идеи о роли макроки-нетических факторов.

3. Современным теориям катализа при всем их различии свой­ственна одна общая идея о непрерывности разрушения исходных и образования новых химических связей, особенно четко выражен-

ная количественно в принципе энергетического соответствия муль-типлетной теории. Эта идея в том или ином виде лежит в основе всех современных кинетических теорий и находит фундаментальное обоснование в квантово-механическом принципе активного состоя­ния. Она, таким образом, еще теснее связывает учение о катализе с решением проблемы дискретности и непрерывности химической организации вещества.

4. За исключением некоторых теорий гомогенного катализа в растворах, все современные каталитические теории указывают на существенную роль в катализе бертоллидных систем — твердых ка-тализаторов, стенок сосуда, сложных комплексов «микрогетероген­ного характера» и т. д. Во многих случаях эти системы рассматри­ваются как: а) резервуары свободных валентностей; б) носители матриц, обеспечивающих увеличение числа встреч молекул реаген-

131

тов и стереонаправленность синтеза продуктов; в) энергетические ловушки для обеспечения энергетической активации реагентов.

5. Все современные теории связывают критерии катализа с осо­ быми путями прохождения реакции — «обходом» или понижением энергетического барьера.

6. Все современные теории .катализа являются в той или иной степени действенными теориями. Возникнув как обобщение экспе­ риментального материала (а иногда плюс к тому и >как результат эволюции понятий, например мультиплетная теория), они обладают и объяснительными и эвристическими функциями. Иначе говоря, все они верны в той мере, в какой отражают действительность. Вместе с тем о»и относительны, о чем можно судить, исходя не

только из оощего положения об от­носительности истин, но также и из наличия не объясняемых ими фак­тов. Их относительность проявляет­ся и в односторонности; об этом сви­детельствуют противоречия между ними, способность функционировать в определенном интервале условий и параметров, наконец их число. На этом основании пока можно за-ключить, что будущность теорий ка­тализа— в их синтезе.

Способ активации — главный критерий катализа. На поставлен­ный выше вопрос о том, почему одни и те же исходные вещества

(например, N₂ H₂) вступают в реакции, резко различающиеся энергией активации, отвечают так или иначе все каталитические теории.

Несмотря на некоторое своеобразие ответов каждой из теорий, все они сходятся в том, что снижение энергетического барьера ка­талитических реакций происходит за счет предварительного хими­ческого взаимодействия молекулы реагента с катализатором. Это приводит к снижению энергетического барьера всего комплек­са катализатор — реагент (рис. 7) и одновременно к расслаблению (снижению энергии) исходных химических связей. Ясно, что такое расслабление связей возможно при неполновалентном или «сла­бом» химическом взаимодействии реагента с катализатором, т. е. при образовании менее чем одноэлектронных и, во всяком случае, менее чем двухэлектронных связей. Ясно также и то, что такого рода вариация электронных зарядов исключена при взаимодейст­вии двух молекул: она становится возможной лишь, по крайней мере, при взаимодействии реагирующей молекулы (дальтонида), с одной стороны, и катализирующей системы (бертоллида) —с другой.

Итак, очевидно, по способу активации молекул реагента все

132

или .путем предварительного химического взаимодействия молекул с квантово-механической системой бертоллидного типа

согласно мультиплетной теории,

химические реакции между валентно-насыщенными молекулами можно разделить на две большие группы. Поскольку физическая сущность активации состоит в полном разрыве (АВ->А+В) или значительном расслаблении (АВ->А ... В) исходных химических связей, активация может быть осуществлена или путем подачи в реакционную систему энергии извне

согласно теории цепных реакций; L — символ кристаллической ре шетки.

В общем случае энергетический профиль реакций (I) и (II) бу­дет выглядеть так, как это обычно изображают для некаталитичес­ких и каталитических реакций (см. рис. 7). Так, реакция 2SO₂ + O2-> ->2SОз, происходящая при участии твердой платины, имеет Е = = 62,80 кДж/моль; та же реакция без катализаторов в гомогенной системе имеет E = 251,22 кДж/моль. Энергия активации характер­на, как правило, для любых реакций между валентно-насыщенны­ми молекулами. Но для реакций I она столь высока, что для ее компенсации требуется внешний стимул — подача энергии извне, без которой реакция не пойдет. Это и вызывает необходимость проводить такие реакции в необычных, экстремальных условиях, чаще всего при высоких температурах, высоких давлениях, при же­стком облучении реагентов α-, β- и γ-частицами или при иных ви­дах радиационного воздействия. Для реакций II обычно бывает до­статочно той энергии, которой обладает кристаллическая решетка твердого тела или иной бертоллид. Поэтому реакции II часто начи­наются без внешнего воздействия при обычных температурах, но лишь после внесения катализатора.

Хорошо известен еще и третий путь активации молекул, когда последние встречаются и химически взаимодействуют с одноатом­ными ионами, атомами или радикалами, образовавшимися при распаде молекул, обладающих относительно слабой связью (I₂, не-

133

-которые пероксиды), с металлокомплексами и радикалоподобными молекулами. В этом случае энергия активации реакций бывает также невелика, и процессы протекают при относительно невысоких температурах. По существу этот третий путь активации молекул близок ко второму, к реакциям II, ибо природа здесь тоже химиче­ская, а не «энергетическая» в смысле подачи энергии извне.

Легко видеть, что между реакциями I и II существуют принци­пиальные различия. Помимо того, что эти реакции обладают раз­ными и по величине и по форме энергетическими профилями, они относятся как бы к разным областям химии. Реакции I представля­ют собой химию молекул; в активации их реагентов участвуют только энергетические факторы. Реакции II представляют собой всю химию, изменение молекул в которой осуществляется преиму-щёствённо при участии бертоллоидных систем. Направление и ско-ростьрёакции1 определяются всецело химическим строением реа­гирующих молекул. Направление же и скорость реакций II обус­ловливаются как химическим строением реагирующих молекул, так и химической организацией катализирующей системы.

Именно здесь, между реакциями I и II, находится граница меж­ду каталитической и некаталитической активацией.

Каталитические реакции крайне разнообразны и многочислен­ны. Это основная часть реакций и, по существу, главный предмет исследования современной химии. Сюда включаются все 1) гетеро-геннонкаталитические процессы (в том числе стеночный катализ), происходящие на поверхности катализаторов, а также частично на поверхности и частично в объеме при непременном участии твердых тел в расслаблении исходных связей или генерировании свободных радикалов; 2) гомогенные реакции в (растворах, происходящие в объеме с расслаблением исходных связей под влиянием химическо­го взаимодействия со специально внесенным катализатором или растворителем; 3) реакции в газовой фазе, происходящие при гене­рировании свободных радикалов на стенке или катализаторе и вви­ду этого обладающие пониженной энергией активации; 4) реакции между жидким и жидким, жидким и твердым, твердым и твердым телами, происходящие путем расслабления исходных связей под влиянием 'конденсированного состояния.

Однако в природе широко распространены и некаталитические процессы. Сюда относятся, в частности, все реакции в газовой фа­зе, инициируемые облучением или подачей теплоты.

Но реакция в любой среде и в присутствии любых тел, в том числе даже и катализаторов, может быть -некаталитической, если подача энергии извне, конкурируя с каталитическим влиянием, оказывает решающее действие в (расслаблении или разрыве исход­ных связей. Каталитическое влияние как бы отстает от действия энергетических факторов. Достаточно вспомнить крекинг углеводо­родов. В интервале температур 150—350 °С решающим фактором крекинга являются катализаторы (алюмосиликаты, галогениды

134

алюминия), селективно направляющие реакцию в желательную сторону. При 350—600 °С .катализаторы оказывают уже не столь эффективное воздействие на процесс. А при 900—1000 °С их при­сутствие или отсутствие практически не оказывает никакого влия­ния на крекинг углеводородов.

Но если существует вполне определенная граница между двумя способами активации, то это еще не означает, что именно она пред­ставляет собой также границу между каталитической химией и не­каталитической. Дело в том, что названные два способа активаций представляют собой лишь крайности. В чистом виде активация только посредством подачи энергии извне возможна для большин-ства неорганических соединений лишь вблизи плазменных состоя-мни, а для органических веществ — выше 800—1000 °С. В чистой виде каталитическая активация практически те встречается: при низких температурах реакции мало изучены, а те процессы катали-за, которые осуществляет природа в живых организмах, представ-ляют совмещение каталитической и энергетической активации, но с явным преобладанием первой. Процессы, происходящие в про­мышленных реакторах в интервале температур от 0 до 400—600 °С, в большинстве представляют реакции, вызванные и каталитиче­ским влиянием, и энергетическими факторами одновременно. Их различие в этом отношении состоит только в степени преобладания одного способа активации над другим.

Сущность катализа. Если дело обстоит действительно так, что почти весь экспериментальный и теоретический материал, которым располагает современная химия, относится в основном к каталити­ческим реакциям *, то вопрос о сущности катализа становится од­ним из главных в химии. Он включается, таким образом, в основ­ную проблему химии, о которой говорилось выше.

Часть этого вопроса нами уже рассмотрена:главный критерий катализа (способ активации) по крайней мере, опреде­ лить место катализа среди химических явлений. В связи с этим можно сделать и еще один шаг в направлении выяснения сущности катализа, а именно внести ясность в дискуссионный вопрос о том, можно ли считать все каталитические реакции единой категорией явлений, несмотря на разнообразие их видов, или эта сумма раз­ ных явлений.

Некоторые ученые считают, что различные каталитические ре­акции подчиняются настолько разным закономерностям, что свести их в единую группу практически невозможно, а поэтому в катализе следует с осторожностью относиться к всеобъемлющим концепци­ям. Однако подавляющее большинство химиков склоняется к мыс­ли, что все каталитические реакции объединяются некой общностью и поэтому, как единое целое, могут быть противопоставлены реак­циям некаталитическим. Такой общностью обычно считают изме-

Сюда входят и стеночный катализ, и влияние растворителей.

135

нение скорости химических реакций в присутствии веществ... много­кратно вступающих в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакций, но восстанавливающих после каждого цикла промежуточных взаимодействий свой химический состав [17]. Но в связи с тем, что теперь известно много реакций, скорость которых в отсутствие катализаторов равна нулю, наиболее надеж­ным и очевидным критерием общности всех каталитических реак­ций, несомненно, является тот, о котором уже говорилось в преды­дущих разделах этой главы: для всех без исключения каталитиче­ских реакций общим является путь активации реагента, т. е. спо­соб уменьшения энергии исходных связей посредством слабых хи­мических взаимодействий реагента, или, точнее, индексной группы реагента, с катализатором. Реакция не может быть каталитической, если она происходит при компенсации потенциального барьера (Е) только путем подачи энергии в реакционную систему извне.

Отсюда со всей определенностью следует, что каталитические реакции, несмотря на крайнее разнообразие их видов, представля­ют единую категорию явлен'ий. Это вытекает также и из истории учения о катализе.

Чтобы еще ближе подойти ik сущности катализа, рассмотрим вопрос о характере неполновалентного взаимодействия между реа­гентами и катализаторами. Если пользоваться языком мульти-плетной теории, это взаимодействие должно быть таким, которое обеспечивает приблизительное равенство q≈s/2, выражающее соответствие между энергиями (q) временных связей индексной группы с катализатором в промежуточном комплексе и суммой энергий (s) исходных связей реагентов и вновь образующихся свя­зей в продуктах реакции. При q<<s/2 связь в промежуточном сое­динении окажется столь слабой, что не «повлияет на изменение ис­ходных связей реагента, тогда как при g>>s/2 произойдет образо­вание прочного соединения реагента с катализатором и для регене­рации катализатора потребуется дополнительная энергия актива-

ции. .

Как же добиться такого оптимума энергии связей реагента с ка­тализатором, которое бы обеспечило энергетическое соответствие q≈s/2? Очевидно, это очень трудно сделать, если в качестве ката­лизаторов брать вещества дальтоиидного типа — молекулы. На­пример, реакция

может происходить без катализаторов при температуре 500 °С и имеет энергию активации 190,50 кДж/моль. Эта же реакция в при­сутствии паров иода происходит каталитически; энергия активации ее снижается до 136,08 кДж/моль, что обеспечивает увеличение константы скорости в 1000 раз. Происходит это потому, что внача­ле молекула иода образует с ацетальдегидом комплекс

136

По-видимому, в этом комплексе расшатываются связи С—С и С—Н, так как далее реакция идет с образованием йодистого мети­ла

и затем вновь с образованием иода

Причина каталитического действия иода здесь связана с особен­ностями его молекулы. Связь I—I обладает небольшой энергией qi, =148,64 кДж/моль, обусловленной своеобразным перекрывани­ем волновых функций атомов иода. Эта молекула относительно легко диссоциирует и обладает способностью к комплексообразова-нию. Именно эти особенности молекулы и делают ее катализато­ром ряда реакций. Молекула Вг₂ с Qвr2 = 190,09 кДж и молекула С1₂ с Qci, =239,49 кДж не катализируют эту реакцию. Таким об­разом, чтобы подобрать катализатор для дайной реакции из ве­ществ, обладающих молекулярным строением АВ, надо испытать бесчисленное множество соединений, ибо показатель qab говорит еще далеко не о всех качествах вещества.

Совершенно по-иному обстоит дело тогда, когда в качестве ка­тализатора берутся твердые тела. Их поверх'ность обладает исклю­чительно широкой неоднородностью участков, способных адсорби­ровать молекулы реагента с огромным набором значений q. Про­межуточное положение в этом отношении занимают жидкости; не­которые из них, в особенности применительно к кислотно-основно­му катализу, также способны обеспечивать очень большой набор значений энергии А—Н-связей и быть универсальными катализи­рующими системами. Вот почему подавляющее большинство_ката-литичесмих систем, специально ли вносимых в реакцтонную среду в виде каталиэаторов или взятых в качестве растворителей, стенок сосуда и т. д., представляют собой вещества бертоллиднрго типа.

Бертоллиды обладают для этого многими качествами: они име­ют широкий диапазон значений электронных зарядов и энергии исходных связей и резервы для неполновалентных связей с парт­нерами; они часто представляют собой резервуар свободных элек­тронов и дырок, которые могут рассматриваться как подобие сво­бодных валентностей, т. е. некоторые бертоллиды — это своего рода полирадикалы; они могут служить носителями атомных ан­самблей или ионных образований, химически слабо связанных с поверхностью или структурной единицей раствора.

Более того, бертоллиды как катализаторы могут предоставлять свою поверхность или атомную сетку (в растворах) в качестве мат­риц для реагирующих молекул, обеспечивая участие геометричес­кого фактора в катализе, повышая таким образом предэкспоненци-альный множитель в уравнении Аррениуса.

137

И, наконец, бертоллиды (я только они) способны быть энерге­тической ловушкой в процессе каталитической реакции, обеспечи­вая рекуперацию энергии реакции и направляя ее для подпитки отдельных элементарных актов катализа.

Исходя из этого, сущность катализа можно объяснить следую­щим образом.

1. Катализ представляет собой наиболее общий и распростра­ ненный способ осуществления термодинамически возможных реак­ ций. Он заключается в понижении активационного барьера посред­ ством непрерывного уменьшения электронных зарядов и, следова­ тельно, энергии исходных связей при неполновалентном химичес­ ком взаимодействии реагентов с катализаторами.

2. В подавляющем большинстве случаев в качестве катализато­ ров выступают соединения бертоллидного типа. В соответствии с этим основным содержанием катализа является взаимодействие дальтонидной (молекулы реагента) и бертоллидной (катализато­ ры) форм химической организации вещества.

3. Следствием неполновалентного взаимодействия молекул реа­ гента с любым катализатором являются четыре эффекта, характе­ ризующие всю картину катализа.

4. Первый эффект состоит в доведении энергии исходных связей до таких значений, при которых q≈s/2. В силу этого появляется возможность перераспределения исходных связей или генерирова­ ние свободных радикалов, т, е. создаются условия для начала ре­ акции.

Этот эффект можно назвать инициированием реакции. При од­ной и той же сущности его в разных случаях он проявляется раз­лично. В гетерогенном катализе при относительно невысоких тем­пературах, когда появляется тенденция к многоточечной промежу­точной хемоюорбции, эффект инициирования реакций проявляется как постепенное расслабление исходных связей при q≈s/2, как пе-рераспределеняе связей с циклическим переносом валентных элек-тронов в мультиплетном комплексе. При температурах более высо-ких, когда многоточечная адсорбция переходит в двухточечную, циклический перенос электронов может быть осуществлен ломимо мультиплетного комплекса в комплексе, ему подобном:

Такой меха-низм установлен, например, Д. В. Сокольским для гид­рогенизации ацетилена в растворе [19]. При температурах, еще бо­лее высоких, когда .промежуточная .адсорбция становится одното­чечной, может происходить генерирование свободных радикалов, «слабо» связанных с катализатором, а далее — инициирование цеп-

138

ной реакция на поверхности или, при отрыве радикалов от поверх­ности, — в объеме.

5. Второй эффект — это химическая ориентация реакции или, иначе говоря, выбор того или иного направления реакции, которое зависит от химической природы как реагента, так и катализатора.

До сих пор в теориях катализа указывалось на этот эффект, .как на «селективность действия катализатора». Можно применить и этот термин. Он удобен. Но он не очень точен. Во-первых, эта се­лективность зависит не только от катализатора, но в такой же сте­пени и от реагента: направление реакции определяется их взаимо­действием. Например, направление разложения спиртов во многом зависит от природы катализатора:

Но оно зависит также и от спирта: уже при переходе от этанола к бутанолу на одном и том же катализаторе MgO дегадратация ослабляется в 7—20 раз, а дегидрогенизация—только в 2 раза и даже менее. Так что селективность здесь зависит уже не от катали­затора. Во-вторых, термин «селективность действия катализатора» не раскрывает конкретных причин различного выбора .направлений реакций, а ;их две: а) химическая природа реагентов и катализато­ра и б) структурно-геометрические условия (см. п. 6).

Следует подчеркнуть, однако, что тлавная причина селективно­сти каталитических реакций — химическое взаимодействие катали­затора с реагентами. Очень характерным примером этого является реакция котонизации кислот:

В одном случае карбонат кальция выступает как истинный сореа-гент, и его полиовалентаое взаимодействие с кислотой приводит сначала к ацетату, а при последующем разложении ацетата — к ацетону. В другом случае он выступает как катализатор; здесь его неполновалентное взаимодействие с кислотой уже непосредствен­но приводит к тем же конечным результатам.

Вот это и есть эффект химической ориентации каталитических реакций как результат взаимодействия молекул реагента с катали­зирующей системой.

139

6. Третий эффект — это матричный эффект. Он заключается: •а) в предоставлении катализатором-бертоллидом своей поверхно­ сти — матрицы для реакции, а это увеличивает число встреч моле­ кул реагента и вероятность образования благоприятной конфигура­ ции активирюваного комплекса; б) в том влиянии, которое оказы­ вает геометрический фактор на инициирование и ориентацию ре­ акции.

Первое положение, по-видимому, не вызывает каких бы то ни было неясностей. Это старые утверждения о «сгущении» реагентов на поверхности, об увеличении их концентрации, а отсюда и числа столкновений молекул. Плюс к тому, это новые выводы теории аб­солютных скоростей реакций об условиях образования активиро­ванного комплекса.

Второе положение вытекает из многочисленных работ, свиде­тельствующих о том, что геометрический фактор в катализе играет очень большую роль. Поверхность катализатора может служить такой матрицей для хемосорбирующихся реагентов и промежуточ­ных продуктов, которая при-дает определенное направление реакци­ям. Например, поверхность может выталкивать заместителей и та­ким образом приводить к образоваяию продуктов цис-строения. Она может участвовать и в более тонком стереоспецифическом син­тезе. С этим положением связана и та сторона «селективности дей­ствия катализаторов», которая вытекает из принципа структурного соответствия мультишгетной теории.

Это положение можно было бы назвать матричной ориентацией реакции, ибо катализатор, принимая участие в выборе направле­ ния реакции на правах химически взаимодействующего сореагента, действительно воздействует на селективеость ракции структурой своей поверхности или атомной сетки.

Таким образом, если химическая ориентация реакции возможна при любом катализаторе, то матричная ориентация появляется только в случае катализаторов-бертоллидов, способных иметь мат- рицу или в виде поверхности, или в виде поверхностно-ттодоб^гбй атомной сетки, каковой обладают структурные единицы раствора, объемные молекулярные соединения и т. д.

7. Четвертый эффект, являющийся результатом взаимодествия реагента с катализатором, состоит в рекуперации энергии химиче- ской .реакции. Эта энергия не отдается сразу внешней среде, а за- хватывается той частью катализатора, которая лишь несет актив­ ный центр, представляя утяжелитель, или агграватор. Последний выполняет роль энергетической ловушки, энергия которой идет на возбуждение активного центра. При этом активность центра по ме­ ре усложнения агграватора возрастает по экспоненциальному за­ кону.

В теории аггравации выступают, таким образом, интересные идеи о преодолении энергетических барьеров не только за счет

J40

«обычной валентной активации», но еще и за счет более значи­тельного эффекта особой энергетической активации.

Применительно к окислительно-восстановительному катализу, в котором принимают участие свободные валентности катализато­ра, эффект энергетической активации представляется не только возможным, но и реальным, в какой-то мере уже обоснованным. Изучение этого эффекта уже началось — и не только феноменоло­гически, но и с позиций квантовой теории.

8. Все четыре эффекта проявляются одновременно и обязатель­но во взаимной обусловленности. Они как бы усиливают друг друга.

В различных случаях катализа они играют разную роль, при этом то один, то другой выступает на первый план.

Так, в реакциях гидрогенолиза циклопентана, детально изучен­ных Б. А. Казанским и его сотрудниками [35], матричный эффект играет первостепенную роль. При наложении нормального пентаяа на матрицу ib активном центре платинового катализатора, представ­ляющего полный секстет (рис. 8,а), первый и пятый атомы углерода пентала находятся на расстоянии, превышающем нормальную дли­ну связи С—С. На таком же расстоянии окажутся и два угле­родных атома циклопентана (рис. 8,6), если последний хемосор-бируется на активном центре платины. Образовавшаяся растяну­тая связь — только одна из пяти — будет иметь меньший электрон­ный заряд и соответственно уменьшенную по сравнению с другими связями энергию. Она именно и будет претерпевать гидрогенолиз каталитически активированными водородными атомами. Матрич­ный эффект здесь переплетается, таким образом, с эффектом ини­циирования реакции.

Тем не менее следует подчеркнуть, что ведущую роль играет, как правило, эффект химической ориентации реакции, ибо он опре­деляет самый объект активации — индексную группу молекулы. При каталитическом превращении спиртов катализаторы кислот­ного типа, например А1₂О₃ и другие, будут взаимодействовать с -R—СН₂ОН, ориентируя реакцию в сторону дегидратации, а катали-

141

заторы полупроводн'икового типа — в сторону дегидрогенизации. В первом случае объектом активации окажется связь С—ОН

а во втором случае — связи С—Н и О—Н.

9. Исходя из сказанного, неверно определять катализ как уско­рение самопроизвольно протекающих реакций в присутствии ве­ществ, остающихся после реакции химически неизменными.

О «самопроизвольно протекающей» реакции при катализе мож­но говорить только как о термодинамически разрешенной. Но в дей­ствительности потенциальные барьеры сдерживают многие реак­ции, и до вмешательства катализатора они ни практически, ни идеально- самопроизвольно не идут. Можно ли говорить, например, что реакция

при п≈1500 происходит и без катализатора, но скорость ее крайне мала? Конечно, нет. Каталитическое вмешательство эту реакцию вызывает (первый эффект), направляет по пути окислительно-вос­становительных реакций (второй эффект) и заставляет идти в на­правлении образования длинных углеродных цепей (третий эф­фект).

О скорости реакции как критерии оценки активности катализа­тора можно вести речь лишь в аспекте зависимости константы ско­рости от энергии активации и предэкспоненциального члена по уравнению Арреииуса

или в аспекте основного уравнения константы скорости теории аб- солютных скоростей реакций.

10. Исходя из сказанного, также неверно говорить об уменьше­нии скорости реакций при катализе, или об «отрицательном ката­лизе», как это иногда допускается. Использование добавок, замед­ляющих протекание реакции, или ингибирование, имеет совершен­но иную природу, чем катализ.

Конечно, катализ и ингибироваиие можио и должно рассматри­вать рядом как методы управления процессами. Но по механизму действия катализаторы и ингибиторы совсем различны. Нет таких ингибиторов, которые бы повышали потенциальный барьер реак­ций, увеличивая при взаимодействии с реагентами энергию исход­ных связей, подобно тому как катализаторы снижают этот барьер, уменьшая энергию исходных связей.

142

11. Дать короткое и в то же время наиболее полно соответству­ющее сущности определение катализа трудно. Оно должно быть сформулировано и отточено временем. Пока же можно остановить­ся на таком определении, в котором сущность катализа отражена лишь в самом главном.

Катализ — это способ осуществления химических реакций, ха­рактеризующийся: а) активацией реагентов путем их неполнова-лентного взаимодействия с веществом, которое может оставаться химически неизменным, и б) селективной направленностью реак­ций как следствием такого взаимодействия.

Более детальное освещение вопроса о сущности катализа пред­ставляет собой специальную задачу. Здесь же показаны лишь ос­новные черты этого явления, связанные с проблемой дискретности и непрерывности химической организации вещества.