- •1. Основная проблема химии
- •2. История химии как закономерный процесс смены способов решения ее основной проблемы
- •3. Принцип субординации дискретных уровней развития научного знания — основной принцип классификации науки
- •4. Принцип гомологии, или принцип уплотнения научной информации, и его значение для изучения химии
- •5. Иерархия дискретных уровней научного знания — основание теории развития химии
- •Литература
- •1. Решение проблемы химического элемента
- •2. Развитие учения о периодичности и теории валентности
- •3. Решение проблемы химического соединения
- •4. Учение о составе и появление технологии основных неорганических веществ
- •Литература
- •111 Химии. Вторая концептуальная
- •1. Возникновение первых структурных представлений
- •2. Эволюция понятия структуры в химии
- •3. Конец антиномии «структура — динамика»
- •4. Новые проблемы структурной химии
- •5. Пределы структурной химии. Ограниченность химической технологии, основанной на принципах структурных теорий
- •IV о химическом процессе.
- •1. Логические основы учения о химическом процессе
- •2. Рост исследований многофакторности кинетических систем — первая и основная тенденция развития учения о химическом процессе
- •3. Химия каталитическая и химия экстремальных состояний
- •4. Исследование гидродинамических факторов
- •6. Математическое моделирование в учении о химическом процессе
- •7. Новые методы управления химическими процессами. Спиновая химия
- •Литература
- •V концептуальная система.
- •1. «Лаборатория живого организма» — идеал химиков
- •2. Изучение ферментов в русле биохимии и биоорганической химии
- •3. Пути освоения каталитического опыта живой природы
- •4. Самоорганизация химических систем — основа химической эволюции
- •5. О понятиях «организация»
- •6. О различных подходах к проблеме самоорганизации предбиологических систем
- •7. Общая теория химической эволюции и биогенеза а. П. Руденко
- •8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
- •9. Явления саморазвития химических систем
- •Литература
- •VI и химического производства
- •2. Особенности интенсификации развития химии как науки и производства
- •3. Возможно ли предвидение научных открытий?
- •4. Пути интенсификации химических процессов
- •5. Наиболее перспективные направления исследований в области химии экстремальных состояний
- •6. Пути интенсификации развития химии и химического производства посредством катализа
- •7. Теория химической технологии вместо «технического оформления процессов» — важный путь интенсификации химического производства
- •8. О резервах интенсификации развития химии на уровне двух первых концептуальных систем
- •Литература
- •Глава 1. Основная проблема химии '4
- •Глава 1. Возникновение первых структурных представлений . . 75
- •Глава 1. Логические основы учения о химическом процессе . . .108
- •Глава V
- •Глава VI
7. Теория химической технологии вместо «технического оформления процессов» — важный путь интенсификации химического производства
Ни у кого не возникает сомнения, что между химией и химической технологией есть много общего, но есть и существенные отличия. Однако до недавнего времени преобладало мнение, что химия как одна из основных естественных наук призвана изучать фундаментальные законы химического взаимодействия и создавать методы синтеза новых соединений, а химическая технология как техническая или прикладная наука — лишь обеспечивать их «промышленное оформление». И, как было сказано в гл. IV, такое мнение до поры до времени было небезосновательным. Достигнув высоких вершин в органическом синтезе, химик действительно имел определенные основания утверждать, что он решает фундаментальные задачи принципиальной важности, тогда как доведение разработанных им в лаборатории методов синтеза до стадии промышленного использования — это уже «дело техники», дело технологов и инженеров-проектировщиков.
Но в настоящее время такой взгляд на соотношение между химией и химической технологией становится не только все менее популярным, но и приносит все большие неприятности или даже вред.
Во-первых, стало очевидным, что полный высокомерия вызов химиков-синтетиков: «Дайте нам воду, воздух, уголь, и мы на их основе синтезируем любое сложное соединение вплоть до белка» — имеет лишь принципиальное, но отнюдь не производственное значение. В принципе химики могут в лаборатории синтезировать из элементов любое соединение, но таким способом и с таким мизер- • ным выходом, что этот синтез никогда не может получить не только промышленного, но вообще никакого «оформления».
Во-вторых, по мере того как процессы классического синтеза в реакторах периодического действия стали вытесняться каталити-
254
ческими процессами в проточных системах, перенесение лабораторных результатов в промышленное производство стало наталкиваться на такие трудности, преодолевать которые оказалось возможным только посредством специальных химико-технологических исследований фундаментального характера.
В-третьих, теперь существенно изменились цели и направления фундаментальных исследований. От преимущественного изучения структурных вопросов, к которым химическая технология не имела непосредственного отношения, химики перешли главным образом к исследованиям химических процессов, которые стали также и. объектом теории химической технологии.
Поэтому то до известной степени пренебрежительное отношение, которое до недавнего времени питали химики к химической технологии как прикладной, или технической дисциплине, лишенной прав на фундаментальные исследования, приводит или к искусственному возврату в прошлый век господства «чистой химии», т. е. к разработке явно не актуальных сегодня проблем, или к безнадежной задержке внедрения важных лабораторных результатов в производство. Поистине революционизирующим в этом смысле оказалась работа Н. М. Жаворонкова [48], в которой подробно впервые были сформулированы «основные задачи фундаментальных исследований в области химической технологии». В этой работе была показана необходимость интеграции специальных химико-технологических дисциплин с целью изучения закономерностей оптимизации целого • класса производственных процессов. Была обоснована целесообразность изучать любую специальную технологию с опорой на курс общей химической технологии и курс процессов и аппаратов.
Естественно, что становление и развитие общей химической технологии как относительно самостоятельной науки предполагает прежде всего формирование ее концептуального ядра — теории химической технологии.
Развитие системных исследований химического производства. Самые первые стихийно складывающиеся представления о необходимости рассматривать химическое производство не как сумматив-ное множество агрегатов, цехов и служб, а как единое целое, состоящее из тесно взаимосвязанных элементов, т. е. как систему, возникли в 1930-х годах в работах по созданию и совершенствованию крекинг-процессов. Но тогда еще системным исследованиям технологи не придавали того методологического статуса, какой оказался в центре внимания и методологов, и естествоиспытателей (биологов в особенности), и технологов в связи с появлением в конце 1940-х годов кибернетики и затем в 1950—1960 гг. общенаучной: концепции системного подхода. Именно в эти годы химики-технологи и обратились вновь к системной методологии, но уже с полным осознанием ее большого познавательного значения. В эти же годы как раз возникли и те интегративные тенденции, которые выражались в формировании на базе специальных технологических
265
дисциплин общей химической технологии. И если главным фактором, обусловившим создание общей химической технологии, является подъем с уровня чисто эмпирических технологических знаний на уровень более или менее единой теории химической технологии, то этот же фактор обусловил и переход от описания бесчисленного множества отдельных технологических схем к общим системным представлениям о процессах и аппаратах, о химическом производстве в целом.
Диалектика такого перехода удачно выражена Н. М. Жаворон-ковым: «Одной из побудительных причин возникновения и развития теоретических основ химической технологии, — говорит он, — был колоссальный рост числа химических производств, когда последовательное описание каждого химического производства при всем их многообразии стало чрезвычайно трудной и малополезной задачей» [48, с. 59]. Это парадоксальное положение является в высшей степени интересным и примечательным в методологическом отношении: быстрый рост числа единичного привел к необходимости осознания неизмеримо большей эффективности всеобщего! Именно поэтому наряду с описанием в журнальных статьях, книгах и особенно учебниках технологии отдельных химических производств появилась литература, освещающая целостное учение о промышленных процессах и аппаратах, а затем и основы теории химической технологии с явно системным уклоном.
Другой причиной выделения из суммативного множества технических знаний общей химической технологии как теории химико-технологических систем явилось бурное развитие аэрогидродинамики, физики, вычислительной математики и других наук, позволивших наряду с химией решать задачи комплексного использования сырья и энергии, комбинирования и кооперирования производств, создавать сложные и высокоорганизованные химико-технологические системы.
И, наконец, «значительное влияние на формирование теоретических основ химической технологии (и, следовательно, теории химико-технологических систем.— В. К.) оказала стройная классификация химико-технологических процессов» [48, с. 59], давшая возможность вычленить из многочисленных разрозненных процессов пять больших групп, кинетические особенности которых подчиняются общим закономерностям.
Естественно, что формирование общей химической технологии и теории химико-технологических систем вызвало соответствующие изменения в педагогическом процессе и нашло отражение в учебной литературе. В высших и специальных средних учебных заведениях появились курсы общей химической технологии, широкую известность в нашей стране приобрели учебники и учебные пособия по «химической кибернетике» [49, 50].
Но общая химическая технология ныне существует не только как учебная дисциплина, но также и как реальная система научных
266
знаний, включающая в себя последовательно в иерархическом порядке: 1) результаты изучения механизма и кинетики реакций на молекулярном уровне, 2) выводы о влиянии всех физических факторов на ход химических превращений в процессах переноса масс, энергии и импульсов в надмолекулярном уровне и 3) информацию о взаимосвязях между всеми технологическими узлами на уровне промышленной установки или даже всего производственного комплекса в целом [51]. В этом своем качестве она выступает и как принципиально новая быстро развивающаяся отрасль науки, перед которой стоят важные и сложные задачи, в частности [48, с. 64— 66]: «исследования гидродинамики, тепло- и массообмена в гетерогенных системах, в том числе при наличии механических воздействий, акустических и магнитных полей, при высоких скоростях потоков, в вакууме, при высоких давлениях и температурах* в целях интенсификации всех основных химико-технологических процессов; исследования нестационарной кинетики; разработка адсорбционных и мембранных процессов разделения смесей и совершенствования методов экстракции, молекулярной дистилляции, ректификации; разработка промышленных способов биосинтеза белковых и физиологически активных веществ; дальнейшее развитие методов математического моделирования процессов как наиболее рациональных путей масштабного перехода от лабораторных результатов к промышленным реакторам; создание безотходного производства материалов на основе комплексного использования сырья, повышения степени извлечения из него полезных веществ, рециркуляции и др.
Все эти задачи исключительно важны и сложны. Решение их возможно лишь с помощью фундаментальных исследований системного характера. Один из наиболее ярких примеров такого решения, демонстрирующий принципиальную новизну и высокую эвристич-ность современных методов теории химической технологии, заключен в принципе супероптимальности.
Принцип супероптимальности. Изменение интенсивных параметров любой химической реакции, приводящее к увеличению ее скорости, обычно осуществляется с помощью различных технологических методов, сводящихся к поддержанию наилучших температурных и концентрационных условий во всем объеме реактора. К ним относятся подвод и отвод теплоты, применение противопотока, отвода продуктов реакции между реакционными ступенями многоступенчатой системы, различных конструкций аппаратов, обеспечивающих наилучшие условия тепло- и массообмена, и т. д. Цель каждого из этих методов — стремление к достижению природного потенциала реакции.
Г. К. Боресков и М. Г. Слинько [52], например, первыми опровергли мнение о необходимости проведения обратимых экзотермических реакций, осуществляемых в трубчатых контактных аппаратах, в изотермических условиях, и доказали возможность увеличе-
267
ния интенсивности процесса путем создания оптимального температурного поля, позволяющего провести процесс с максимальной скоростью по всему объему контактной массы.
К эффективным способам интенсификации химического процесса относят и применение рециркуляции непрореагировавших веществ.
Принцип рециркуляции как средство интенсификации процесса за счет уменьшения времени пребывания сырья в зоне реакции был эффективно использован А. Н. Плановским для расчета реакторов еще в 1944 г. [53]. Плановский впервые осуществил анализ изменения интенсивности рециркуляционного реактора, показав, что несмотря на малую степень превращения сырья за один проход
вследствие малого времени пребывания его в зоне реакции производительность аппарата при том же объеме значительно возрастает. Или, иначе: чем выше коэффициент рециркуляции, тем больше и производительность, так как при этом меньше степень превращения, т. е. меньше продолжительность реакции и, следовательно, выше ее скорость (рис. 12). Показано также, что производительность повышается с увеличением кинетического порядка реакции.
Как метод интенсификации химических процессов рециркуляция в последующие годы приобретала все большее практическое значение. Например, в 1940-х годах шел спор о судьбах пиролизной промышленности. Выдвигалось предположение, что в связи с сырьевыми затруднениями и заменой метода получения толуола другими методами эта промышленность лишена перспектив. Рециркуляция в этом споре явилась веским доводом в пользу жизнеспособности этой отрасли химической промышленности. По мнению одного из видных специалистов в области пиролиза Н. А. Буткова (1945), рециркуляция — наиболее эффективный метод интенсификации процесса пиролиза [54]. Он показал, что, применяя принцип рециркуляции газов, можно изменять в желаемом направлении материальный баланс и увеличивать выход целевых продуктов. Теперь можно сказать, что практика оправдала расчеты, проведенные Н. А. Бутковым.
Одним из критериев интенсификации процессов химической технологии является минимальный объем реактора, обеспечивающий получение заданного количества целевого продукта, или максимальная производительность при том же объеме.
268
Имея в виду это обстоятельство, М. Ф. Нагиев с сотр. рассчитали узлы для каталитической изомеризации, каталитического гидрохлорирования этилена и пропилена и показали, что при изомеризации, проводимой с рециркуляцией в расчетных пределах, объем реактора сокращается по сравнению с минимальным объемом реактора нерециркуляционной системы на 60%, что свидетельствует об интенсификации процесса примерно в 2 раза. Для процесса гидрохлорирования пропилена предельное уменьшение реакционного объема однореакторной рециркуляционной системы по сравнению с однореакторной нерециркуляционной системой составляет 52,6%. Это и есть предельно возможная степень интенсификации данного процесса, разрешенная самой природой этой реакции и теоретически достижимая только при проведении реакции с бесконечно большим коэффициентом рециркуляции.
Развивая теорию рециркуляции, М. Ф. Нагиев ввел в теорию химической технологии так называемый принцип супероптимальности. Понятие супероптимальности было введено с целью отграничения двух существенно разных уровней состояния процесса — первого уровня, на котором достигнуты оптимальные значения основных параметров, характеризующих химический процесс, но еще не достигнут потолок всех возможностей, заложенных в процессе, и второго уровня, на котором достигается дальнейшее «улучшение показателей процесса, осуществляемого уже при наилучшем значении определенного критерия оптимальности» [55, с. 7]. Достижение этого нового уровня, естественно, предполагает использование каких-то дополнительных возможностей, которыми обладает современное учение о химическом процессе. В данном же случае речь идет о коренном пересмотре некоторых представлений классической кинетики, посредством которых как раз и достигается первый уровень оптимальности процесса, и о переходе к принципиально новым представлениям, являющимся — по отношению к первым — явным парадоксом, а лучше сказать, — таким диалектическим отрицанием классических идей, которое сохраняет в них все рациональное. Вместе с тем идет речь о переходе от обыкновенных проточных систем с однократным пропусканием сырья через реакционную систему к рециркуляционным системам, функционирующим в режимах, строго заданным теорией рециркуляции.
Принцип супероптимальности сформулирован М. Ф. Нагиевым в виде ряда положений, сущность которых сводится к следующему [56].
1. Вопреки общепринятым в классической кинетике стремлениям достичь максимальной конверсии исходных реагентов и наибольшего выхода продуктов реакции за однократный пропуск смеси реакции, сопровождающиеся побочными превращениями, следует вести в рециркуляционной системе с минимальной глубиной превращения и, следовательно, с максимальным количеством
269
рециркулята, что увеличивает производительность реактора и обеспечивает высокую селективность и безотходность процесса.
Для увеличения производительности реактора необходимы такие соотношения компонентов смеси на входе в реактор, кото рые соответствуют кинетике реакции, обеспечивают максимальную скорость реакции и осуществляются только за счет рециркулята при сохранении стехиометрического соотношения реагентов в све жем сырье.
Для увеличения селективности процесса необходимо сведе ние к минимуму в рециркуляте концентраций тех компонентов, которые способствуют протеканию побочных реакций.
В общем случае наибольшая эффективность процесса дости гается при одновременном выполнении всех трех сформулирован ных выше положений. И только при отсутствии такой возможности в силу характера реакции (переработка однокомпонентного сырья или отсутствие побочных превращений) эффект достигается применением одного или двух названных положений.
Для максимальной производительности единицы объема ре актора процесс следует начинать с температуры и давления, соот ветствующих максимальной скорости реакции. Каталитические реакции должны проводиться в присутствии катализаторов, про являющих высокую активность при малых степенях превращения. Катализатор следует выбирать исходя из способности обеспе чения максимальной скорости реакции в специфических для него условиях, т. е. путем выявления его потенциальных возможно стей.
Эффект применения первого положения хорошо известен, и он подтвержден практикой промышленного производства. Степень конверсии исходных реагентов в производстве оксида этилена из этилена поддерживают в пределах 40—60%, в производстве гидроперекисей этил- и изопропилбензола — в пределах 10—15%, применяя рециркуляцию. Все процессы крекинга проводят с рециркуляцией и при далеко не полном превращении сырья.
Эффект применения второго положения выглядит наиболее рельефно в работах по синтезу аммиака, в этом вечно совершенствуемом процессе. Известно, что в промышленности, начиная с первых установок Габера — Боша, построенных в 1913 г., до современных , синтез аммиака осуществляется при стехиометриче-ском соотношении компонентов (1 :3). Исследования М. Ф. Наги-ева с сотр. [57] показали, что максимальный выход аммиака при стехиометрическом соотношении азота и водорода достигается только в случае проведения реакции в условиях термодинамического равновесия. В условиях же, имеющих место в промышленности, далеких от равновесия, необходимо работать при других значениях соотношения реагентов. Предельная эффективность процесса (гипотетический случай) достигается при степенях превращения, близких к нулю, и соотношении компонентов реакции, соответству-
270
ющем показателям концентраций в уравнении кинетики, т. е. 1 : 1,5. Для реальной системы оптимальное значение соотношений, обеспечивающее больший выход аммиака, чем стехиометрическое, оказалось равным 1 : 1,6. Причем для каждого значения общей загрузки реактора и степени превращения существует свое оптимальное соотношение компонентов, позволяющее получить максимальную производительность по аммиаку.
Несмотря на доказанность эффективности проведения химического процесса в реакторе, работающем с рециркуляцией непрореагировавшего сырья при малых глубинах его превращения за однократный цикл, в химической технологии еще и до сих пор наблюдается тенденция к увеличению конверсии за цикл. Объясняется это, по-видимому, двумя причинами: во-первых, традициями классической химии достигать максимальных термодинамически разрешенных выходов, а во-вторых, опасением усложнения технологической схемы и связанными с ним экономическими соображениями относительно работы реактора с рециркуляцией. Действительно, уменьшение глубины превращения приводит, естественно, к увеличению массы материального потока. А это может потребовать дополнительных затрат на оборудование и осуществление рециркуляции.
Таким образом, рециркуляция может дать и положительный, и отрицательный экономический эффект. Наличие двух противоположных качеств рециркуляции при практическом осуществлении рециркуляционного химического процесса вызывает необходимость компромиссного решения вопроса о количестве и составе посылаемого на повторную переработку материального потока, о тех значениях глубины превращения и связанного с ней коэффициента рециркуляции, которые удовлетворяли бы достижению поставленной цели. Решение этой задачи предполагает математическое моделирование процесса с учетом параметров обратной связи и его оптимизацию. Благодаря появлению и развитию различных математических методов оптимизации и применению их в химической технологии задача эта стала разрешимой с помощью ЭВМ уже в 1960-е годы. В этой связи в последние 10—15 лет зарождаются и получают бурное развитие исследования по оптимизации в соответствии с экономическим критерием [57, 58]. Необходимым условием отыскания оптимального варианта является наличие математической модели процесса, представляющей собой систему уравнений кинетики, выражений для скоростей передачи теплоты, уравнений гидродинамики и экономического критерия оптимальности, удовлетворяющего определенным ограничениям. В случае оптимизации рециркуляционного химического реактора его математическая модель включает и уравнения обратной связи.
Наиболее важные исследования в этом направлении были выполнены В. В. Кафаровым, В. С. Хайловым, М. Ф. Нагиевым и их сотрудниками [59, 60], а также американским химиком-технологом
271
И. Ч. Йеном [61]. С учетом экономических критериев была осуществлена оптимизация самых различных процессов, в частности, синтеза этилхлорида, дегидрогенизации этилбензола, гидрохлорирования пропилена, полимеризации изопрена в растворе и т. д. В результате многих исследований доказано, что экономические показатели химического производства являются экстремальной функцией степени превращения сырья; минимальное значение себестоимости достигается при степени превращения 0,2—0,22 для аппаратов идеального смешения и 0,3—0,35 для аппаратов полного вытеснения.
Так как одной из основных причин, сдерживающих применение рециркуляции, являются дорогостоящие процессы разделения, необходимо расширение исследований по интенсификации и созданию новых, более совершенных способов разделения. В этом направлении сейчас ведутся работы. Применение цеолитов и подходящих растворителей дает возможность интенсифицировать существующие методы разделения, что является предпосылкой к широкому использованию рециркуляции. Так, применение N-метилпирролиди-на и цеолита NaY для выделения бензола из смесей бензольного рнформинга по сравнению с выделением бензола принятым в промышленности методом экстракции диэтиленгликолем дает возможность увеличивать съем с единицы объема системы разделения в 8—10 раз. Но интенсификация существующих методов разделения позволяет увеличить Кк в степени, равной возможному увеличению интенсивности разделительной системы. Гораздо больший эффект, по-видимому, должна дать разработка новых методов разделения. В этом смысле следует особо отметить важность открытого В. В. К.а-фаровым, Л. И. Бляхманом и А. Н. Плановским явления скачкообразного увеличения тепло- и массообмена между газовой и жидкой фазами в пористых средах при определенных условиях. Оно стало основой создания нового способа разделения разнообразных веществ, который дал большой экономический эффект.
Исходя из основных положений теории рециркуляции в комплексных системах, недостаточно оптимизировать локально отдельные агрегаты или даже целые регионы, состоящие либо из одной, либо из ряда однотипных установок и имеющие общие элементы. Оптимальная работа отдельно взятых составляющих химического комплекса будет кор»енным образом отличаться от оптимальной работы их в условиях, когда они испытывают влияние сопряженной работы других установок. Поэтому определение условий проведения отдельных процессов должно проводиться в соответствии с наилучшими результатами работы всего комплекса. Оптимизацию сложных комплексов теория рециркуляции осуществляет на базе математического описания всей совокупности и взаимосвязи химических, физических, физико-химических процессов и их экономики. Такая оптимизация названа глобальной; созданы методы ее практического осуществления Г55—581.
•272
Решение проблемы масштабного перехода. О необыкновенных трудностях масштабного перехода от лабораторных результатов к промышленной установке было сказано выше. Проблема масштабного перехода в химической технологии была и пока, к сожалению, еще остается не менее сложной, чем проблема открытия новых процессов. Было время (1920—1940-е годы), когда она считалась в принципе нерешимой: лабораторные эксперименты переходили в эксперименты на полупромышленных и даже крупномасштабных заводских установках.
На смену такого рода перманентным эмпирическим поискам пришли теоретические методы, первым из которых следует назвать моделирование на основе теории подобия. И хотя этот метод подвергался критике за то, что он учитывал лишь одни физические факторы работы реакторов, пользу, которую он принес хотя бы как один из этапов на пути к современным системным методам масштабного перехода, отрицать невозможно.
Сегодня проблема масштабного перехода решается посредством постоянно совершенствующихся методов математического моделирования процессов и реакторов; первоосновы этих методов были созданы советскими учеными. Ввиду того, что история развития методов моделирования, как и принципов, положенных в их основу, была подробно описана в нашей книге [62], здесь нет смысла дублировать этот материал. Кроме того, он доступен и в форме оригинальных источников — книг или обобщающих журнальных статей создателей принципов математического моделирования — Г. К. Бо-рескова, М. Г. Слинько (вклад которого в эту область теории химической технологии особенно велик) и В. В. Кафарова.
Во всяком случае сейчас нет оснований считать проблему масштабного перехода камнем преткновения на пути интенсификации развития химического производства. Трудности масштабного перехода и, следовательно, задержку внедрения результатов научных работ в химической промышленности следует видеть, скорее всего, в организационной сфере: в недостатках координации научно-исследовательских и конструкторских работ, в изъянах планирования развития экономики.