4. Новые проблемы структурной химии

Кроме постоянного совершенствования методов, причем главным образом физических методов, исследования строе­ния вещества перед структурной химией стоит трудно обозримое множество проблем, связанных с выяснением конкретных проявле­ний зависимости реакционной способности от самых различных

97

структурных факторов. Наиболее общей и важной среди них оста­ется проблема квантово-химического paсчета многоэлектронных частиц.

В связи с практической невозможностью ортодоксального про­ведения чистого неэмпирического принципа расчета свойств много­электронных систем квантовые теории широко вводят различные полуэмпирические методы. Происходит подлинный синтез рацио­нальных классических и квантово-механических понятий. Для того чтобы стимулировать таким путем прогресс теоретической химии,. нет необходимости знать очень точно волновые функции. Эффек-' тивное приближение может даже лучше способствовать получению отчетливых теоретических представлений о распределении элек-тронной плотности в молекулах реагентов. «Химия, — говорит из­вестный специалист в области теоретической квантовой химии Ч. А. Коулсон, — это наука экспериментальная, в которой оконча­тельная модель построена на основе элементарных понятий. Роль квантовой химии — усвоить эти понятия и показать, каковы суще­ственные черты поведения химических систем... Всякое приемлемое объяснение должно быть дано с точки зрения отталкивания между несвязывающими электронами, дисперсионных сил между ядрами атомов, гибридизации орбит и ионного характера. Совершенно не имеет значения, если в крайнем случае ни одно из этих понятий не будет охарактеризовано точно, поскольку химия сама действует на некотором уровне глубины» [17, с. 169].

Однако продвигается вперед и методика точных расчетов. Еще недавно специалисты в области квантовой химии отказывались ют точных расчетов для систем с числом электронов более двух. Затем этот предел был отодвинут до 5, 10 и 20. Тот же Коулсон в 1959 г. утверждал: «...похоже на то, что число электронов, близ­кое к 20, — это верхний предел размера молекулы, для которой практически возможен точный расчет... при помощи вычислитель­ной техники» [17, с. 168]. Но теперь те же специалисты говорят, что для них с возрастающей скоростью становятся доступными точные волновые функции все более и более сложных молекул.

Разработка структурных теорий твердого тела. Проблемой но­мер 1 структурной химии применительно к неорганическим соеди­нениям является разработка структурных теорий твердого тела, Эти теории уже сейчас начинают создаваться на принципиально иной основе по сравнению со структурными теориями органических соединений. Последние базируются на представлениях о молекулах как замкнутых системах с «сильными» локализованными межатом­ными связями, на представлениях о взаимном влиянии атомов, ко­торое изменяет в некоторых —в общем незначительных — пределах энергию попарных межатомных связей. Даже квантово-механичес-кие теории строения органических молекул с их основным понятием неразличимости обобщенных электронов приходят к необходимости устанавливать квантово-меха«ические аналоги классическим поня-

98

тиям ординарных и кратных химических связей. Структурные -же теории твердого тела в основу представлений о химическом соеди­нении кладут кристалл как открытую квантово-механическую си­стему с принципиальной делокализацией связей между ее элемен­тами. При этом в идеальном кристалле как вспомогательной моде­ли элементами считаются атомы и группы атомов, в реальном же кристалле, являющемся единственным объектом эксперименталь­ного и теоретического исследования, за элементы принимаются, кроме атомных групп, всевозможные виды включений, вакантные узлы, дислокации и другие «дефекты» решетки, способные прини­мать участие в формировании общей системы обменного взаимо­действия в качестве доноров или акцепторов обобществляемых электронов. Недаром же теперь в теории твердого тела появились такие выражения, как «химия дислокаций», «взаимодействие де­фектов», «химия незанятые мест, дырок в решетке».

Структурные теории твердого тела — только что появившаяся область зна.ний. Иногда ее называют «химией твердого тела», «хи­мией твердого состояния», но она, с другой стороны, является так­же и физикой твердого тела, так как в основном оперирует физи­ческими понятиями и использует физические методы исследования. Это одно из наиболее перспективных направлений развития струк­турной химии, ибо оно обещает стать реальной основой неоргани­ческого синтеза. До сих пор неорганическая химия, подобно орга­нической химии, основывалась на атомно-молекулярном учении. Но это было грубой идеализацией, так как в отличие от органиче­ских веществ подавляющее большинство неорганических соедине­ний представлено не совокупностями молекул, а реальными крис­таллами. Неоргаиичеекая химия поэтому не имела таких успехов в синтезе химически индивидуальных веществ, каких достигла ор­ганическая химия; она успешно решала задачи синтеза лишь тех соединений, которые существуют в форме совокупности молекул, например синтеза аммиака. Получение же оксидов, сульфидов, селенидов и многих других солей, а также интерметаллических со­единений осуществлялось отнюдь не по принципу синтеза запроек­тированных структур, как это было в органическом синтезе, а по принципу стехиометрии, т. е. не в русле структурной химии, а в русле учения о составе — на уровне первой концептуальной систе­мы.

Теперь задача состоит в том, чтобы поднять неорганический синтез на уровень достижений структурной химии. Это позволит, во-первых, неизмеримо более точно оценивать реакционную спо­собность исходных неорганических веществ по структуре их реаль­ной решетки, что, в свою очередь, даст возможность управления химячеокими превращениями, и, во-вторых, получать неорганиче­ские материалы поистине с заданными свойствами, потому что они будут синтезироваться с желаемой структурой. Для достижения таких целей, как производство материалов с высокой механической

⁴* 99

прочностью и термической стойкостью, а также долговечностью в эксплуатации, структурная теория твердого тела откроет пути син­теза кристаллов с максимальным приближением к идеальной ре­шетке. Для получения же материалов с заданными электрическими или оптическими свойствами эта теория укажет методы синтеза по заранее запроектированной модели с сохранением необходимых дефектов решетки. Так, например, теперь поступают в случае при­готовления полупроводниковых катализаторов: идеальный крис­талл каталитически мертв, промотирование его осуществляется по­средством деформации решетки.