8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем

Появление нестационарной кинетики — это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К- Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции и о достиже­нии ими стационарного состояния. Г. К. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализа­торы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активно­сти [25].

Конечно, работы Г. К- Борескова не перечеркнули всего того рационального, что несли с собой теории неоднородной поверхно­сти. Но эти работы оказались эмпирически и теоретически обосно­ванным отрицанием абсолютизации представлений об определяю­щей роли неоднородности и, в частности, энергетического пересы­щения катализаторов. Поэтому они стали стимулам создания ки­нетики стационарных реакций. Считается и ныне, что «подавляю­щее большинство промышленных каталитических процессов осу­ществляется в стационарных условиях» [26, с. 559].

Но начиная с 1970-х годов химики все больше стали обращать внимание на то, что те же самые причины воздействия реакцион­ной среды на катализаторы, которые обусловили появление кине­тики стационарных процессов, оказываются ответственными и за

206

наличие нестационарных режимов работы каталитических систем. Было установлено, что в одних случаях стационарное состояние катализаторов не реализуется из-за блокировки их поверхности плотным слоем какого-либо адсорбата, скорость образования кото­рого выше скорости достижения стационарности. В других случаях было зафиксировано в ходе реакций несколько нестационарных режимов со скачкообразными переходами между ними. Открыто и изучено множество автоколебательных процессов, свидетель­ствующих об особом типе нестационарности [27—29]. Так и нача­лось отрицание отрицания. Причем исследователи приходят к вы­водам, что стационарный режим, надежная стабилизация которого казалась на первый взгляд залогом высокой эффективности про­мышленного процесса, является лишь частным случаем неста­ционарного режима. С 1970-х годов обнаружено много случаев нестационарных режимов, способствующих интенсификации реак­ций. Появились работы, описывающие искусственно создаваемые нестационарные режимы, при которых оказывается возможным не только легче реализовать оптимальные условия реакций, но и достигнуть улучшения качества продуктов, например более эффектного распределения молекулярных масс в полимерах. Таких публикаций становится все больше, и они требуют решения целого ряда новых проблем, связанных с изучением одновременного изме­нения состава реакционной смеси, состава и структуры катализа­торов. Требуется создание новых методов математического модели­рования и оптимизации, теории управления нестационарными про­цессами, а затем и принципиально новых конструкций реакторов для этих процессов.

Изучение нестационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, орга­низация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распре­деления энергии по степеням свободы исходных веществ и про­дуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследо­вания нестационарных систем и теоретических обобщений получен­ных результатов.

Отличие нестационарной кинетики от стационарной настолько существенно, что для их различения небезосновательно предла­гаются разные названия. «Хотя и не следует переоценивать важность терминологической чистоты,— пишут М. Г. Слинько и Г. С. Яблонский,— представляется целесообразным различать термины «химическая кинетика» и «химическая динамика»... Под «динамикой химических реакций» нами понимается раздел общей теории, изучающий эволюцию химических систем на основе кинети­ческих уравнений и динамических уравнений математической фи­зики» [28, с. 154].

207

Что же, для такого определения есть веские основания! И дело не столько в том, что когда-то Я. Г. Вант-Гофф в своих «Очерках по химической динамике», как считают М. Г. Слинько и Г. С. Яблон­ский, «вкладывал в это понятие именно эволюционный смысл» [28, с. 155], с чем трудно согласиться, так как у Вант-Гоффа не была и намека на постановку проблем самоорганизации и хемогенеза. Дело в том, что нестационарная кинетика, или, по М. Г. Слинько, «динамика химических процессов», действительно проникнута экспериментальным материалом, свидетельствующим о самоорга­низации и саморазвитии химических систем, и вследствие этого эво­люционными идеями.

Так, например, исследование перестройки поверхностного слоя катализатора во время реакции методом дифракции медленных электронов привело к явно неожиданным результатам, указываю­щим на высокое упорядочение хемосорбционных процессов. Оказа­лось, что адсорбция газов на металлах происходит не хаотически, не по статистическим законам, а с образованием упорядоченной двумерной решетки. О. В. Крылов Отсюда делает заключение, что эти эксперименты «должны привести к радикальному отходу от классических представлений об адсорбции по Лэнгмюру. Адсорбцию, а следовательно, и катализ следует, очевидно, рас­сматривать как цепь скачкообразных превращений с перестройкой поверхности за счет использования энергии акта адсорбции или ка­тализа. При каждой такой перестройке, с одной стороны, изме­няется конфигурация активного центра на поверхности, что при­водит к изменению каталитической активности, с другой стороны, в момент перестройки атомы поверхности могут обладать повышен­ной активностью и участвовать в каталитическом акте» [27, с. 8]. Эти выводы он подкрепляет рядом своих экспериментов.

Пути к изучению «динамики гетерогенных каталитических реакций» как эволюции химических систем были проложены в ра­ботах М. Г. Слинько, который, в частности, одним из первых наблюдал колебательные явления в гетерогенном катализе и дал им соответствующую интерпретацию (см. обзоры (28, 30]).

Большое значение в эволюционном аспекте имеют работы В. В. Барелко, который посредством электротермографического метода установил наличие таких явлений в нестационарном ката­лизе, как эффект памяти катализатора, явления колебательной неустойчивости, «неединственности» стационарных состояний ка­тализатора и гистерезисный эффект. Пожалуй, наибольший инте­рес из этих явлений представляет эффект памяти. Эксперименталь­но он обнаруживается в реакциях окисления на платине водорода, оксида углерода, этилена. «Если в опыте в самом начале развития воспламенения (в конце периода индукции) отключением тока охладить датчик-катализатор и таким образом оборвать процесс, то при последующем нагревании датчика до температуры воспла­менения (даже спустя несколько часов после операции заморажи-

208

вания) воспламенение будет протекать уже без индукции — ката­лизатор «запоминает» происшедшие с ним изменения» [29, с. 188—189]. В. В. Барелко объясняет это изменением (увеличе­нием) концентрации активных центров катализатора под влиянием реакционных актов. Быстрое охлаждение катализатора в момент развития воспламенения позволяет заморозить достигнутую кон­центрацию активных центров, вследствие чего последующий выход на прежнюю температуру вызывает воспламенение уже без пе­риода индукции.

Здесь можно было бы привести еще много экспериментально установленных фактов самоорганизации каталитических систем под влиянием воздействия реакционной среды, или, выражаясь языком А. П. Руденко, базисной реакции — потока ее веществен­ных компонентов и энергии.

Как видно, эти факты — прямое свидетельство саморазвития открытых каталитических систем. Уже из определения динамики химических процессов, сформулированного М. Г. Слинько, следует, •что она, как «общая теория, изучающая эволюцию химических систем», должна включать в себя поиск решения задач такой направленности этой эволюции, которая приводит к повышению высоты организации каталитических систем, к увеличению се­лективности и ускорению базисных реакций, т. е. к общей интенси­фикации процессов. А это означает, что теория саморазвития открытых каталитических систем А. П. Руденко может стать одним из ведущих звеньев в развитии нестационарной кинетики, ибо иных путей к существенному улучшению работающих в реакторе ката­лизаторов нет, кроме естественного отбора наиболее активных центров катализа и обусловленных этим отбором направленных кристаллоструктурных изменений. Эта теория может быть исполь­зована в решении задач «изыскания новых оптимальных режимов», о которых говорил М. Г. Слинько в своем докладе на XII Менде­леевском съезде [30, с. 9]. В этой связи нельзя не согласиться с утверждением о том, что без соответствующей теории, если опи­раться лишь на экспериментальные работы на опытных установ­ках, вряд ли можно надеяться на быстрые успехи в создании новых высокоэффективных промышленных процессов, работающих в искусственно создаваемых нестационарных режимах или в окрест­ности оптимальных неустойчивых стационарных состояний. Чаще всего невозможно в обозримые сроки экспериментально подобрать оптимальные условия осуществления нестационарного процесса.

Таким образом, первой прикладной областью, где теория само-_: развития открытых каталитических систем может быть широко и эффективно использована, является «нестационарная техноло- гия».

Второй областью применения принципов этой теории может быть область высокоорганизованных каталитических систем, кото­рые возможно искусственно создавать в процессе прогрессивной

2Q9

химической эволюции, останавливая ее вдалеке от стадии биогене­за. Такого рода систем в эволюционной химии в принципе должно быть неизмеримо больше, чем систем, эволюционирующих до ста­дий, близких к биогенезу, ибо бесконечное разнообразие субстан­циональных основ и структур катализатора обеспечивает беско­нечное множество тупиковых эволюционных процессов и лишь некоторую часть процессов биогенеза. Для химии же и химической технологии тупиковые процессы могут оказаться не менее важны­ми, потому что среди них найдется немало таких, эффективность которых сегодня представляется лишь идеалом.

Третьей областью применения теории саморазвития открытых каталитических систем может стать моделирование и перенесение в промышленные реакторы моделей ферментативных систем, пред­ставляющих если не всю, то часть живой клетки, обеспечивающей стабильную работу биокатализаторов. Речь идет об освоении ката­литического опыта живой природы в том отношении, которое ка­сается стабилизации ферментов и их синтетических аналогов не путем искусственной иммобилизации, а посредством законо­мерностей, присущих естественному отбору в ходе химической эволюции.

Конечно, не очень близкой, но, как показывает А. П. Руденко, вполне реальной перспективой материализации его теории является создание искусственной жизни, а на ее основе принципиально новой высокоэффективной химико-биологической технологии.

Ближайшими же практическими результатами этой теории являются уже исследованные в лабораторных условиях процессы, в основу которых положено энергетическое сопряжение реакций, в том числе таких, на которые наложены строгие термодинами­ческие ограничения. Согласно одному из принципов химической эволюции саморазвитие открытых каталитических систем со­вершается за счет энергетического сопряжения с экзэргонической базисной реакцией, КПД использования которой в ходе эволюции растет. Следовательно, в системе развиваются процессы, направлен­ные против равновесия, сама же система приобретает динами­ческую устойчивость, или «устойчивое неравновесие». Этот принцип и использован для осуществления ряда реакций, которые пока не были реализованы иными путями.

Таким образом, если принять во внимание уже достигнутые успехи как химии экстремальных состояний, так и каталитической химии, а тем более усггехи в таких областях, как металлокомплекс-ный катализ, моделирование биокатализаторов, химия и техноло­гия иммобилизованных систем, «динамика химических процессов», важным звеном которой должна стать теория саморазвития откры-. тых каталитических систем, то в ближайшей перспективе можно видеть богатейшие возможности развития поистине новой химии. Эта новая химия будет способна решить такие задачи, для реали­зации которых до сих пор еще вовсе не было предпосылок. В част-

210

ности, в области тяжелого органического синтеза это задачи: а) значительного ускорения химических превращений в мягких условиях за счет главным образом объединения в катализаторах будущего достоинств гетерогенного, гомогенного и металлоэнзим-ного катализа; б) достижения близкой к 100 % селективности про­цессов; в) осуществления новых важных энергетически затруднен­ных процессов за счет сопряжения энд- и экзэргонических реакций; г) существенной экономии углеводородного сырья и перехода от нефти к углю как более распространенному сырьевому источни­ку. Но химия теперь имеет реальные предпосылки и для решения таких общих задач, как: а) моделирование и интенсификация фотосинтеза; б) фотолиз воды с получением водорода как самого высокоэффективного топлива; в) промышленный синтез широкого спектра органических продуктов, и в первую очередь метанола, этанола, формальдегида и муравьиной кислоты, на основе диоксида углерода; г) промышленный синтез многочисленных фтормате-риалов. Впрочем, более подробно об этом см. гл. VI.

Такого рода задачи еще до недавнего времени казались не вполне реальными, поскольку не имели под собой каких бы то ни было теоретических и экспериментальных оснований. Сегодня эти задачи предстоит решать совершенно иначе, так как для этого появились все необходимые объективные предпосылки. И это обстоятельство является залогом успешного претворения в жизнь в нашей стране решений Коммунистической партии и Советского правительства в деле ускорения научно-технического прогресса, в создании малоотходных, безотходных и энергосберегающих про­мышленных процессов, в рачительном использовании каждого килограмма сырья и каждого киловатта энергии для производства необходимых материалов.