6. Математическое моделирование в учении о химическом процессе

Из множества вопросов, относящихся к математи­ческому моделированию в химии, здесь достаточно обратить вни­мание только на те, которые выделяют учение о химическом про­цессе как наиболее рационально математизированную концеп­туальную систему химии. В связи с этим нельзя не привести мнение основателя физической органической химии Л. Гаммета, исключительно метко и остроумно отличившего рациональную математизацию учения о химическом процессе от увлечения мате­матикой в тех областях, где «красота уравнений важнее их соот­ветствия эксперименту» [32, с. 11].

154

«Главной задачей химика, как я ее себе представляю, — пишет Гаммет, — является умение предвидеть и управлять ходом реак­ции» (там же). Но не уравнение Шредингера, «ставшее воплоще­нием теоретического ключа ко всем проблемам химии», считает он отправным пунктом решения этой задачи. Квантово-механичес-кие методы расчета молекул предоставили химикам большие воз­можности объяснения реакционной способности веществ. Но это не означает, что они решили все проблемы химии. Гаммет ирони­зирует по поводу чрезмерного преклонения даже перед такой «точной» теорией, как теория молекулярных орбиталей. «Если кто-нибудь начнет искать эффект, который подобная теория считает невозможным, то мало будет шансов в пользу благоприятного ис­хода. К счастью, среди ученых... встречаются люди, предполагаю­щие заключать пари против шансов... Я думаю, что в науке мы должны всячески поддерживать людей, решившихся на риск при подобных неравных шансах» [32, с. 12]. Вместе с тем, он предосте­регает против поддержки тех, кто игнорирует «наилучшие из из­вестных примеров точных теорий», каковыми он называет в пер­вую очередь термодинамические теории, а вслед за ними матема­тические обобщения кинетических исследований. «С теоретичес­кой точки зрения, — говорит Гаммет, — кинетические исследова­ния представляют собой инструмент, необходимый для превраще­ния расплывчатых качественных представлений, которыми так богата химия, в систематические количественные зависимости» [32, с. 76].

В XIX и начале XX в., т. е. в период господства структурной химии, развивает свою мысль Гаммет, — «химики продолжали создавать тщательно разработанные теории, касающиеся механиз­мов реакций, которые одобрялись и заучивались целыми поколе­ниями, но которые могли быть опровергнуты (а позже действи­тельно были опровергнуты) несколькими простыми кинетическими исследованиями» [32, с. 124]. Что же касается последних, то они появлялись лишь эпизодически и «как ни хороши были эти работы, не они определяли стиль того времени» (там же). Даже еще в 1921 г. появлялись такие книги по теории органической химии, которые служили своего рода «библией думающих химиков-орга­ников», но которые не содержали тогда «никаких упоминаний о кинетических исследованиях или о кинетических данных» (там же). И в соответствии с той уверенностью, которую питает Гаммет к всеобъемлющей силе физической химии, а точнее кинетики, в осуществлении «главной задачи химии» период господства чис­той структурной химии он называет «мрачным временем», а появ­ление систематических кинетических исследований — «возрожде­нием» [32, с. 124—126].

В рамках строгих количественных законов рассматривает Гам­мет в своей книге, пожалуй, все основные процессы органического синтеза. «Количественное изучение кислот и оснований», «Коли-

15S

чественные зависимости между строением и реакционной способ­ностью»— так, желая подчеркнуть альтернативу «расплывчатым качественным представлениям» в химии, называет он главы книги. В последней из названных глав он обосновывает принцип ЛСЭ — линейности свободных энергий, ставший ныне основанием коли­чественной теории химических реакций. Гаммет является не только активным пропагандистом этого принципа, но одним из пионеров основанного на нем корреляционного анализа [33].

Принцип ЛСЭ принадлежит к числу закономерностей, которые в общем довольно широко используются в практике расчетов ре­акционной способности и в то же время почти всегда вызывают некоторый скепсис, оговорки и даже иронию. Происходит это не столько из-за приближенности или каких-либо иных недостатков самого принципа, сколько из-за неосознанности различий между теоретическим и экспериментальным знанием в химии, а отсюда — из-за мнимой опасности скатиться с высот фундаментальной тео рии в низы упрощенных эмпирических представлений.

Скепсис по отношению к принципу ЛСЭ, а равно и ко всем так называемым эмпирическим и полуэмпирическим методам прояв­ляют те исследователи, которые стоят на позициях ортодоксаль­ного применения уравнения Шредингера и вообще квантовой меха­ники к химическим объектам. Эти исследователи полагают, что и структуру, и реакционную способность молекул необходимо рас­считывать только на основе одних «фундаментальных» закономер­ностей, исключая использование эмпирически найденных величин. Но такого рода требования применительно к химическим много­электронным системам не могли иметь под собой реальной почвы. Повисали в воздухе ввиду этого и идеи чистого фундаментализма, рациональной альтернативой которому могли быть лишь те прин­ципы, которые синтезируют в себе квантово-механический подход с основными рабочими положениями классической химии. В числе этих принципов ныне находится и принцип ЛСЭ.

Способы мышления исследователей, однако, далеко не всегда соответствуют способам исследования. В данном случае первые способы в своем развитии отстают от вторых: успехи корреляцион­ного анализа, основанного на принципе ЛСЭ, лишь ослабили, но до сих пор не смогли совсем затмить скептического к нему отно­шения. Об этом свидетельствуют прежде всего те многозначител^ ные оговорки по отношению к принципу ЛСЭ, с которых начинает свои работы, хотя и в защиту этого принципа, его сторонники.

«С самого начала органическая химия. — говорит Гаммет, — основывалась на качественном эмпирическом правиле — подобные вещества реагируют подобно, а сходные изменения в строении-приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Одна­ко применение этого правила требует огромной практики и такой мудрости, которая приходит только с опытом (и то к гению) и поэтому кажется интуицией. Приходится отчасти согласиться

156

с комплиментом (или насмешкой?), что органическая химия явля­ется не наукой, а искусством.

Все же в некоторых пределах этому правилу может быть при­дана количественная форма в виде принципа линейной зависимо­сти свободных энергий» [32, с. 449]. Только после этой оговорки Гаммет считает возможным излагать сущность принципов ЛСЭ.

Так же поступает и В. А. Пальм уже во введении к своей книге «Основы количественной теории органических реакций» [34] пред­посылая ряд оговорок по отношению к закономерностям типа принципа ЛСЭ. «Эти закономерности, — говорит он, — ... неиз­бежно носят эмпирический характер. В связи с этим частично или полностью неизвестен истинный физический смысл используемых величин, зависимостей и даже понятий. В этом, конечно, трудно усмотреть какое-то достоинство. Тем не менее, с практической точки зрения, подобные эмпирические закономерности все же об­ладают немаловажными преимуществами. ... Предметом внимания этой книги будут именно такие эмпирические, нефундаментальные количественные соотношения, связывающие константы скоростей реакций или равновесия химических соединений с их строением или с характеристикой реакционной среды» [34, с. 11—12].

Все эти оговорки были бы совершенно не нужны, если бы мы отчетливо осознавали, какой смысл следует вкладывать в такие употребительные термины, как «теоретическое» и «эмпирическое» знание, и если бы не существовало потенциальных оппонентов, готовых и без осознания различий между теорией и эмпирией раскритиковать любого исследователя, особенно химика-органика, за то, что он уходит от теории и превращает науку в голую эмпи­рию, в искусство.

Здесь нет необходимости рассматривать почти чисто философ­ ский вопрос о соотношении теоретического и эмпирического в хи­ мии, но следует констатировать как факт, что корреляционные соотношения в химии, в том числе и те, которые основаны на принципе ЛСЭ, сегодня находят все более широкое применение и их можно рассматривать как один из вариантов метода матема- I тического моделирования в учении о химическом процессе.

Одним из вариантов математических моделей в том же учении о химическом процессе является моделирование в химической тех­нологии. Как было уже сказано, для большинства химико-техно­логических процессов действие всех факторов на направление и скорость реакций учесть крайне трудно, а иногда и невозможно. Поэтому химики при планировании эксперимента прибегают те­перь к математическим моделям, которые позволяют без подробно­го знания о характере сложнейшего взаимодействия всех факторов системы получить сведения, необходимые для создания наиболее рационального проекта технологической установки.

Как известно, классические методы осуществления эксперимен­та, проводимого с целью выяснения влияния многих факторов ки-

157

нетической системы, функции каждого из которых при их взаимо­действии друг с другом изменяются, заключаются в раздельном изучении всех переменных параметров, т. е. в варьировании в каж­дой серии опытов только одного из факторов, определяющих ско­рость реакции, при фиксированных значениях остальных перемен­ных. Достоинство таких методов состоит в относительной просто­те исходных посылок эксперимента, в возможности обсуждения по­лученных результатов уже после проведения первой серии одно-параметрических опытов и, наконец, в равномерном распределении получаемой информации по всему полю варьируемых параметров. Недостатки же их заключаются, во-первых, в необходимости проведения большого числа опытов, резко возрастающего с ус­ложнением процесса, и, во-вторых, в аддитивном подходе к про­цессу.

Кроме получения кинетических зависимостей назначением лабо­раторного исследования часто являются также разработка произ­водственной методики и решение вопроса о выборе оптимальных условий химической реакции. Этот вопрос обычно решается варьи­рованием большого числа переменных, влияющих на ход реакции. При традиционном подходе к этому вопросу, т. е. при однопарамет-рическом планировании эксперимента, обрабатываются все воз­можные комбинации варьируемых факторов. В результате получа­ется обширная информация, и многие данные, далекие от опти­мальных условий, оказываются просто бесполезными. Но главное, часто лабораторные опыты, проводившиеся в традиционном аспек­те, учитывали далеко не все факторы, влияющие на направление и скорость реакции, и позволяли охватить лишь узкий интервал усло­вий, вследствие чего лабораторные данные переносили в промыш­ленность не с уверенностью, а с опаской, так как они не могли ха­рактеризовать процесс, как системную целостность.

На уровне первых двух концептуальных систем химии не было особой необходимости прибегать к пересмотру методов осуществле­ния химического эксперимента. Со времени Ньютона и до начала XX в. естествоиспытатели вообще считали единственно правильной методологию однофакторного эксперимента. Это объяснялось тем, что точные науки стремились иметь дело с «хорошо организован­ными системами», т. е. такими, в которых можно было видеть яв­ления или процессы одной физической природы, зависящие от не­большого числа переменных. Но химико-технологическая система оказалась ярко выраженной, «плохо организованной системой», т. е. такой, в которой нельзя выделить отдельные явления и необходимо учитывать действие многих разнородных факторов. Поэтому клас­сический метод постановки опыта не мог обеспечить ее необходи­мого изучения. Стала очевидной необходимость по-новому планиро­вать эксперименты. В результате в последней четверти века экспе­римент сам стал объектом исследования. Оказалось, что при изу­чении «плохо организованных систем» предпочтительна такая по-

158

становка эксперимента, которая заключается в одновременном варьировании значений всех, или по крайней мере нескольких, ос­новных независимых переменных с последующим выбором функци­ональной зависимости, наилучшим образом описывающей опытные данные. Такой подход основан на использовании методов теории вероятностей и математической статистики [35].

Возникновение, сущность и сферы приложения концепции ма­тематического моделирования эксперимента освещены во многих доступных источниках [4, 35]. Впервые идея применения методов математической статистики к решению экстремальных задач опти­мизации процессов была выдвинута в 1951 г. и вскоре — уже в 1955—1956 гг. — нашла практическую реализацию в химической технологии. Широкое распространение идей и методов планирова­ния эксперимента у нас в стране началось именно с оптимизации химического эксперимента, а конкретнее — с экспериментов, прес­ледующих цели оптимизации промышленных химических процес­сов [4].

В настоящее время круг методов планирования эксперимента расширяется с каждым годом, если не с каждым днем. За послед­ние 20 лет только на русском языке появилось несколько тысяч публикаций в этой области, значительная часть которых посвящена методологии планирования эксперимента. И в этом направлении лидируют советские ученые, в частности В. В. Кафаров, Е. В. Мар­ков, В. В. Налимов, М. Г. Слинько, Р. А. Буянов, В. В. Федоров и др. [4]. Соответственно классификации экспериментов, решаю­щих задачи: 1) поиска оптимальных условий процесса (экстремаль­ный эксперимент); 2) выбора одной из конкурирующих гипотез (дискриминирующий эксперимент); 3) выделения доминирующих факторов (отсеивающий эксперимент); 4) сравнения эффективно­сти ряда показателей (сравнительный эксперимент) и т. д. — теперь разработаны различные специфические методы их планирования. Наиболее распространенными в химии стали методы планирования экспериментов, связанных с решением экстремальных задач поиска оптимальных условий химических процессов. Большое распростра­нение в химической кинетике получили уточняющие и, особенно, дискриминирующие эксперименты.

Внедрение планирования эксперимента в химию происходит весьма интенсивно. Если время удвоения числа публикаций по всей науке оценивается в 10—12 лет, то время удвоения публикаций по планированию эксперимента составляет всего лишь 1,7—2,4 года. Уже одно это обстоятельство свидетельствует об эффективности и высокой культуре новой процедуры исследований. В связи с тем, что эта процедура требует от химика помимо своей специальности знания математической статистики, принципов программирования, методологии математического планирования, естественными яв­ляются и определенные барьеры на пути прогресса в данной обла­сти. Кроме того, и знание своей специальности при применении

159

этой новой процедуры исследований претерпевает существенные изменения. Если до недавнего времени химик при изучении кинети­ки процесса находил два-три определяющих фактора — главным образом температуру, давление, активность катализатора, то те­перь он обнаруживает их пять, десять и более. «Необходимость мыс­лить многофакторными ситуациями» — одно из самых существен­ных и принципиально новых требований к химику со стороны тео­рии эксперимента.

Опрос, произведенный среди экспериментаторов, не пользую­щихся планированием своих исследований, показал, что 87% из них рассматривают одновременно не более двух факторов и 10% — не более четырех. Это означает, что эксперименты осуществляются ими в классическом русле химических исследований, без учета мно­гих «побочных» факторов, и приводят к сугубо идеализированным выводам. Анализ же работ, связанных с планированием экспери­мента, показывает, что в этих работах ставится 49% задач, в ко­торых учитывается от 1 до 5 факторов, 39% задач с учетом 6— 10 факторов, 11% —с учетом до 50 факторов и 1% —до 100 факто­ров [4, с. 9].

Переход от интуитивных приемов экспериментального изучения объектов химии к математическому планированию эксперимента недаром связывают с появлением «новой идеологии химических исследований». И такая связь правомерна. Исследователь в данном случае не просто начинает применять новые методы изучения объ­ екта, а поднимается на новый уровень диалектизации научного по­ знания. Как об этом свидетельствует вся история химии, диалекти- зация химического познания происходит как эволюционными, или экстенсивными, путями, так и в форме переходов с одного уровня знаний на другой, более высокий, т. е. интенсивными путями. Пере­ ход же к принципиально новому типу «многофакторного мышле­ ния», к познанию явлений мира посредством не одной «лучшей» модели, а через «веер моделей», как об этом говорит В. В. Нали­ мов [35], — это, несомненно, дискретный переход на более высокий уровень познания. Сущность этого перехода в методологическом плане характеризуется: а) заменой аддитивного анализа химиче­ ского процесса, существенно идеализировавшего объект, системным многосторонним анализом; б) появлением теоретического синтеза, включающего представления о сложной расчлененности объекта (химического процесса) и его целостности, о его динамических и статистических закономерностях; в) возникновением многофактор­ ной ситуации, при которой неполное, неточное знание становится более точным, более «полным» *; г) требованиями включения в спе­ циальные химические исследования методологических, или теоре-? тико-познавательных, проблем. \

* См. Ленин В. И. Прян, собр. соч. Т. 18. С. 102.

160

Существует и еще один из вариантов математического модели­рования в химии и химической технологии. Он всецело связан с ре-иением проблемы масштабного перехода и сегодня служит альтер-штивой длительному и трудоемкому пути эмпирического перене­сения лабораторных результатов в промышленность через серию /становок возрастающих размеров. Речь идет о математическом моделировании процессов и реакторов, основы которого были раз­работаны в 1960 г. Г. К. Боресковым и М. Г. Слинько [36, 37].

Основной принцип нового направления масштабного перехода, формулированный Боресковым и Слинько [37], заключается в осу­ществлении ряда процедур: 1) в дифференциации единого сложного химико-технологического процесса на отдельные уровни и относи-тельно самостоятельные разнородные явления, к каковым относят-ря все химические процессы, выраженные кинетикой химических рревращений, и все физические процессы — перенос массы и тепло-ты, движение потоков; 2) в установлении «первичных закономер-ностей» процесса путем раздельного изучения скоростей химиче­ских реакций и физических факторов; 3) в установлении их взаимо­связи как элементов на каждом уровне; 4) в последующем синтезе Всей информации посредством общей математической модели по иерархическому принципу из моделей отдельных частей сложного процесса.

Вопрос о соотношении части и целого, или единичного, особен-нoro и всеобщего, — очень интересный, важный и вместе с тем не рростой вопрос. В классическом естествознании он решался преи-иущественно путем анализа сложного целого методами редукцио­низма. Основанием для таких методов являлось господство мета­физического способа мышления в первой половине XIX в. и сох­ранившаяся от него традиция «аддитивного», или «суммативного», подхода вплоть до середины XX в., о чем уже говорилось выше. Чтобы понять единую целостность как систему, состоящую из сегментов или подсистем, Ф. Энгельс давно уже показал необходи-сть дифференциации этой целостности на части и установления жду частями не только координации, но субординации*. Такого рода анализ, — через первоначальную дифференциацию целого, за-тем субординацию частей, — вновь приводит к синтезу, к восстанов­лению единой целостности. В новом подходе к решению проблемы Масштабного перехода посредством математического моделирова­ния можно видеть именно такого же рода диалектизацию методо­логии.

Построение математической модели химического процесса пред­ставляет собой синтез знаковых моделей, составляемых на разных уровнях. Каждый уровень математической модели, отражающий соответствующий уровень материальной системы — реактора или процесса, — состоит из уравнений, описывающих отдельные стадии

* См.: Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 538.

161

процесса в целом. Первый уровень — молекулярный — характери­зует элементарные акты химического взаимодействия. Важнейшим и, пожалуй, основным уровнем модели химического процесса явля­ется второй уровень — кинетическая математическая модель, пред­ставляющая собой совокупность уравнений, описывающих отдель­ные стадии реакций и характеризующих зависимость скорости этих реакций по стехиометрическому базису маршрутов от концентра­ций реагирующих веществ, температуры и давлений. Последующие уровни зависят уже от типа реактора, числа и характера физиче­ских, гидродинамических и других условий. В общем случае это уровень макрообластей — зерно катализатора, турбулентные обла­сти полного перемешивания и др. Для контактных процессов треть­им уровнем моделирования является исследование процесса на одном зерне катализатора и его математическое описание. Ис­следование влияния переноса вещества и теплоты внутри зерна на скорость и избирательность сложной реакции, т. е. исследование макрокинетики, имеет целью определение оптимальных форм, раз­меров и пористой структуры зерен катализатора. Анализ описания этого уровня устанавливает характер области протекания про­цесса — кинетической, внутренней или внешней диффузии, что необ­ходимо для выбора типа реактора. Следующий уровень — матема­тическая модель всего реактора, представляющая совокупность моделей слоя катализатора и диффузионных процессов, характер­ных для всего масштаба реактора в соответствии с его гидродина­мической обстановкой. Моделирование заканчивается математичес­ким описанием всей системы в целом — установки, состоящей из стадий очистки, химического превращения, разделения и т. д. В ре­зультате этого реактор и реакционный узел рассматриваются как системы, имеющие многоступенчатую структуру.

Важным принципом построения иерархической структуры про­цесса является принцип инвариантности составных частей модели относительно масштаба рассматриваемого уровня: уравнения, опи­сывающие процесс составных частей данного уровня, не должны зависеть от его масштаба. Влияние же масштаба учитывается на каждом последующем уровне путем моделей, специфических для каждого данного уровня, а эти последние в сочетании с описанием процессов предыдущего уровня составляют математическую модель последующего уровня.

Таким образом, атом, молекула, макрообласть, элемент реакто­ра, реактор, установка составляют уровни, на которых изучается процесс [35]с целью его масштабного перехода. Эти уровни раз­личаются механизмом взаимодействия факторов и масштабом. Принцип инвариантности дает возможность изучать отдельные час-ти процесса раздельно и затем осуществить их синтез с учетом азаи-модействия между отдельными частями с помощью эксперим,ёнти-рования на ЭВМ. Но даже и при таком расчленении сложного процесса в большинстве случаев анализ знаковой модели чисто ана-

162

литическими методами невозможен. Эту трудность устраняют ана­логовые или цифровые ЭВМ. Математическое моделирование пред­полагает изучение процесса аналитическими методами именно с помощью ЭВМ.

Подробнейшим образом математическое моделирование процес­сов и реакторов применительно к самым различным отраслям хи­мического производства рассмотрено в книге [38].

С развитием математического моделирования процессов и реак­торов и исследованием с помощью математических методов «дина­мических процессов» нестационарной кинетики математика сдела­лась органическим вплетением в логические основания и химии, и химической технологии. И если в настоящее время учение о химиче­ских процессах называют и химической физикой (школа Н. Н. Се­менова), и физической кинетикой, то цементирующим элементом в системе, которая включала в себя химические и физические пред­ставления о химико-технологическом процессе, является скорее всего именно математика. И что особенно интересно и важно — это то, что в этой системе происходит развитие одновременно и парал­лельно и химических, и физических, и технических, и математиче­ских знаний. Дело в том, что решение кинетических задач оказа­лось невозможным в рамках классической теории дифференциаль-нйх уравнений. Сложный нелинейный характер протекания хими­ческих процессов выдвинул ряд новых задач, решение которых обо­гатило собственно и математику. В последние несколько лет созда­лась новая дисциплина, пограничная между математикой и хими­ей, а фактически между математикой и теорией химической техно­логии, которая призвана решать задачи химии в основном в связи с созданием промышленного химического процесса, — математиче­ская химия, призванная служить надежным теоретическим основа­нием учения о химических процессах.