- •1. Основная проблема химии
- •2. История химии как закономерный процесс смены способов решения ее основной проблемы
- •3. Принцип субординации дискретных уровней развития научного знания — основной принцип классификации науки
- •4. Принцип гомологии, или принцип уплотнения научной информации, и его значение для изучения химии
- •5. Иерархия дискретных уровней научного знания — основание теории развития химии
- •Литература
- •1. Решение проблемы химического элемента
- •2. Развитие учения о периодичности и теории валентности
- •3. Решение проблемы химического соединения
- •4. Учение о составе и появление технологии основных неорганических веществ
- •Литература
- •111 Химии. Вторая концептуальная
- •1. Возникновение первых структурных представлений
- •2. Эволюция понятия структуры в химии
- •3. Конец антиномии «структура — динамика»
- •4. Новые проблемы структурной химии
- •5. Пределы структурной химии. Ограниченность химической технологии, основанной на принципах структурных теорий
- •IV о химическом процессе.
- •1. Логические основы учения о химическом процессе
- •2. Рост исследований многофакторности кинетических систем — первая и основная тенденция развития учения о химическом процессе
- •3. Химия каталитическая и химия экстремальных состояний
- •4. Исследование гидродинамических факторов
- •6. Математическое моделирование в учении о химическом процессе
- •7. Новые методы управления химическими процессами. Спиновая химия
- •Литература
- •V концептуальная система.
- •1. «Лаборатория живого организма» — идеал химиков
- •2. Изучение ферментов в русле биохимии и биоорганической химии
- •3. Пути освоения каталитического опыта живой природы
- •4. Самоорганизация химических систем — основа химической эволюции
- •5. О понятиях «организация»
- •6. О различных подходах к проблеме самоорганизации предбиологических систем
- •7. Общая теория химической эволюции и биогенеза а. П. Руденко
- •8. Нестационарная кинетика и развитие представлений об эволюции химических систем
- •9. Явления саморазвития химических систем
- •Литература
- •VI и химического производства
- •2. Особенности интенсификации развития химии как науки и производства
- •3. Возможно ли предвидение научных открытий?
- •4. Пути интенсификации химических процессов
- •5. Наиболее перспективные направления исследований в области химии экстремальных состояний
- •6. Пути интенсификации развития химии и химического производства посредством катализа
- •7. Теория химической технологии вместо «технического оформления процессов» — важный путь интенсификации химического производства
- •8. О резервах интенсификации развития химии на уровне двух первых концептуальных систем
- •Литература
- •Глава 1. Основная проблема химии '4
- •Глава 1. Возникновение первых структурных представлений . . 75
- •Глава 1. Логические основы учения о химическом процессе . . .108
- •Глава V
- •Глава VI
4. Пути интенсификации химических процессов
Перед химией и химической технологией, при всех поразительных успехах этих наук, стоит масса практически нерешенных проблем и прежде всего таких, как подбор наименее дефицитного, в идеале возобновляемого сырья и максимальное извлечение из него полезных веществ; такое управление химическим процессом, которое обеспечивает создание экологически и экономически эффективных безотходных форм производства; комплексная переработка сырья как альтернатива полной селективности процесса, вовлечение в производственный цикл побочных продуктов и отходов, образующихся в отдельных звеньях цикла, когда оказывает-
* Аббревиатура СВС прочно вошла и в советскую, и в иностранную литературу.
229
ся невозможным обойти термодинамические и кинетические ограничения; максимальная экономия энергии и использование отходов энергии низкого потенциала. Решение этих задач — это и есть переход на интенсивный путь развития химии и химического производства. Осуществляется оно в конечном итоге по двум стратегическим путям: 1) в направлении развития химии «нормальных состояний» и 2) в русле «химии процессов, протекающих при экстремальных параметрах» [10]. Пути эти указаны самой природой химизма — энергетикой элементарных актов химического превращения; они отнюдь не исключают друг друга, хотя в кинетическом аспекте и являются противоположными. И лишь химику и технологу предоставляется право выбора одного из этих путей исходя из специфики задачи.
По-видимому, правильным будет утверждение, что химия экстремальных состояний была предшественницей химии нормальных состояний. Периоды алхимии и господства флогистона, превратившие реторту в эмблему науки, характеризовались явным креном в сторону экстремальных состояний. Тогда исследователи только еще знакомились с составом веществ и предпочитали разлагать их на составные части, пользуясь «жаром». Отголоском этих периодов стали знаменитые пирогенетические работы М. Бертло, пытавшегося применять экстремальные условия для органического синтеза.
С появлением структурной химии, одним из положений которой явилось указание на сохранение фрагментов молекулы при химических процессах, наступила новая полоса в использовании температур. А. М. Бутлеров рекомендовал пользоваться «температурой мало возвышенной», чтобы следить за ходом изменения химических частиц. С тех пор возникла химия низких температур и химия растворов. Вся классическая органическая химия — яркое тому свидетельство.
С появлением работ В. Н. Ипатьева, а затем Ф. Габера и других ученых в области реакций при высоких температурах и давлениях вновь наступил период широкого использования энергетических факторов. Вместе с тем в этот период развивались химические процессы, которые одновременно были и типичным катализом, ставшим основой современной химической промышленности. Конечно, этот катализ сопровождался активацией молекул энергетическими и химическими методами.
Подлинное развитие химии экстремальных состояний только еще начинается. В 40—50-х годах текущего столетия были использованы в качестве условия осуществления химических процессов давления до 103—104 МПа. Одновременно начали применять температуры до 2000—4000 и даже до 5000° С. С 50-х годов уже довольно широко стали использовать всевозможные радиационно-химические методы .; инициирования реакций.
Тенденции интенсивного развития химии экстремальных состояний, особенно хорошо заметные в последнее время, реализуются в
230
форме все новых и новых областей химии, таких, как химия низкотемпературной плазмы (это химия при температурах 1000— 4000°С!), химия высоких скоростей, химия сверхвысоких давлений, радиационная химия, химия высоких энергий, химия горячих атомов и т. д. [11—14].
Все эти области химии, несмотря на их различия, имеют то общее, что они связаны с преодолением потенциального барьера реакций путем подачи энергии в реакционную систему извне.
Вообще говоря, химия экстремальных состояний — это химия крайних состояний. Она распространяется как по одну, так и по другую сторону от химии нормальных состояний, т. е. и в область очень низких, и очень высоких температур. Та ветвь химии экстремальных состояний, которая распространяется влево, коренным образом отличается от правой ее ветви по способу активации исходных реагентов:
Сейчас пока трудно сказать что-либо определенное о развитии химии очень низких температур — области (а). Проведенные в в 1970-х годах В. И. Гольданским и сотрудниками исследования, в которых была показана возможность осуществления быстропроте-кающих реакций полимеризации формальдегида при температурах вблизи О К, открыли лишь первые тропинки в эту совершенно не ' исследованную область. Они указали на принципиально иной тип активации молекул реагента вблизи абсолютного нуля — на под-барьерный, или туннельный, переход молекул и, как следствие этого, — на господство в столь низкотемпературной области химии новой, неаррениусовской кинетики [12].
Однако критерием разграничения между химией нормальных и химией экстремальных состояний является не только термодинамическая характеристика условий реакции. Пренебрегая пока что химией низких температур, как только зарождающейся, под химией экстремальных состояний понимают ту область химии, основным критерием которой является энергетическая активация реагентов:
Легко видеть, что такой путь активации прямо противоположен каталитическому пути, на котором происходит предварительное взаимодействие молекул реагента и катализатора, приводящее или к уменьшению энергии исходных связей (согласно мультиплетной теории А. А. Баландина):
23)
или
к образованию на поверхности катализатора,
на стенке и в объеме
свободных радикалов (согласно теории
цепных реакций Н.
Н. Семенова):
Между реакциями (1) и (11) существуют принципиальные различия. Во-первых, эти реакции обладают разными и по величине, и по форме энергетическими профилями (см. рис. 7). Во-вторых, направление и скорость реакций (I) определяются, по существу, всецело химическим строением реагирующих молекул, тогда как направление и скорость реакций (II) обусловливаются как структурой реагирующих молекул, так и химической организацией катализирующей системы.
Каталитическая химия использует оба способа активации, но только с явным преобладанием химического способа. Поэтому она обходится такими температурными интервалами реакций и вообще такими термодинамическими параметрами, которые нельзя назвать экстремальными. Напротив, химия некаталитическая — это или химия очень высоких температур (/>1000—2000 °С), или радиационная химия, т. е., как правило, химия экстремальных параметров.
Правда, сегодня открылись перспективы перед сочетанием методов высоких энергий, в частности радиационной химии, с очень низкими температурами (t<С4—10 К). Оказалось, далее, что и при-очень высоких температурах пиролиза некоторую роль играет стенка реактора и даже специально внесенные катализаторы. Так что между химией нормальных состояний и химией экстремальных состояний границу представляет не геометрическая линия, а, скорее, некая демаркационная полоса промежуточных процессов.
К сказанному следует добавить, что катализ не сводится всецело лишь к образованию переходных состояний АВ.. .К, как способу обхода высоких энергетических барьеров. Как было сказано в гл. IV, наряду с этим он обеспечивает селективность реакции за счет специфики химической природы катализаторов и реагентов (химическая ориентация реакций), за счет матричных эффектов (увеличение предэкспоненты в уравнении Аррениуса, геометрическое соответствие, по Баландину, стереоспецифическая ориентация в синтезе геометрических и оптических изомеров). Большие возможности многократного увеличения скоростей реакций с помощью катализа таятся в природе, структуре и даже величине носителей активных центров катализаторов.
Какой же путь дальнейшего развития химии и химической технологии из двух названных здесь будет основным, магистральным?
232
До недавнего времени химия развивалась преимущественно как химия «нормальных состояний». По сути дела, вся классическая химия — в той или иной степени каталитическая, так как наряду с чисто энергетической активацией изучаемые ею процессы протекали и посредством активации через катализаторы, стенки сосудов, растворители и т. д. Но теперь все больше и больше дает о себе знать химия экстремальных состояний и прежде всего та ее ветвь, которая характеризуется применением высоких температур, радиации и высоких давлений. Соотношение этих двух химий непрерывно изменяется. И хотя химия экстремальных состояний еще далеко не достигла масштабов химии «нормальных состояний», ее рост происходит весьма интенсивно.
Главным стимулом развития химии экстремальных состояний,, несомненно, являются достижения ядерной энергетики. «Разве можно указать предел тем возможностям, которые открываются после поразительных успехов в применении радиоактивности к химии?»— спрашивает английский физик С. Ф. Пауэлл [15]. Тот же вопрос ставит американский физик и химик Г. Т. Сиборг, рассматривая возможное влияние изобилия ядерной энергии на судьбы нашей цивилизации. «Давайте перенесемся мысленно в будущее — лет на 50—100 вперед, — говорит он, рисуя при этом картину коренного преобразования отношений человека к веществу. — Можно представить себе, что к тому времени мы будем иметь гигантские электростанции, использующие энергию деления, а возможно, и синтеза ядер. Они будут вырабатывать электроэнергию, во много раз более дешевую, нежели сейчас... Это позволит нам экономичнее обессоливать морскую воду, очищать сточные воды, выгодно использовать руды с низким содержанием полезных ископаемых... полностью использовать отходы производства, так что в нашей цивилизации исчезнет само понятие «отбросы». Это позволит производить самые разнообразные новые синтетические материалы и вызовет много интересных изменений в использовании природных богатств» [16, с. 71—72]. Сиборг предполагает далее, что избыток электроэнергии заставит перестроить всю промышленность, которая в огромных масштабах будет перерабатывать боксит и глину в алюминий, делать сталь методом водородного восстановления, производить магний и сплавы из недефицитного сырья. В большом ходу будут трансурановые элементы, которые станут новым видом ядерного топлива для самых различных установок—«от реакторов летательных аппаратов до искусственных сердец, вживленных в тело человека».
По вопросу о том, как повлияет изобилие ядерной энергии на будущее химии, можно привести много интересных предположений. И все они в конечном счете сводятся к тому, что человек уже теперь должен готовить те пути, которые позволят наиболее рационально перестраивать молекулы, кристаллы и иные агрегаты атомов с целью получения все новых и новых химических соединений. Откликом на
233
это является интенсивное развитие химии высоких энергий, в том числе изучение элементарных процессов с участием электронов и ионов, реакций горячих атомов, реакций в ионосфере, в плазме, изучение передачи энергии электронного возбуждения в конденсированной фазе и т. д.
В этом направлении можно видеть множество интереснейших проблем, решение которых позволит достроить химическую кинетику как единое учение о химическом процессе. Но уже и сегодня можно говорить об этом направлении как о стратегически важном в практическом отношении. Причем интересно и в высшей степени важно то, что химия высоких энергий оказывается способной резко снижать затраты энергии на единицу продукции.