1. Возникновение первых структурных представлений

Самые первые структурные представления обособ­лены по отношению к последующим. Они возникали в атомистике Д. Дальтона в качестве своеобразного вывода из учения о составе и функционируют на первом уровне развития химических знаний, т. е. в русле первой концептуальной системы.

Дальтон, развивая представления о способах объединения «простых атомов» в «сложные», преследовал лишь одну цель — создать теорию для объяснения эмпирически открытых стехиоме-трических законов. Или иначе говоря, Дальтон решал проблему отношений только между составом и структурой тел

-опираясь на результаты предшествующего изучения отношений между составом и свойствами и вовсе не затрагивая проблемы изменения свойств в зависимости от структуры.

75

Но в высшей степени интересно то обстоятельство, что Дальтон выдвинул такие соображения о соединении «простых» атомов в «сложные», которые привели к химической символике структурных формул и предвосхищают многие представления о структуре ряда сложных соединений, появившиеся полвека спустя. Так, например, триоксид серы (/) и метан (2) он изображал формулами, немногим отличающимися от современных структурных формул:

Рассуждения Дальтона о порядке связей атомов в частице и о характере самих связей представляют собой поистине увертюру к структурной химии всего XIX в., ибо в «их содержится основной мотив, вошедший во многие структурные теории. Это объясняется тем, что системные представления о составе, структуре и свойствах, определяющие основные атрибуты молекулы как единой (теперь мы бы сказали — единой квантово-механической) системы, нераз­дельны. Эта их нераздельность, или слитность, предполагает необ­ходимость изучения отношения как попарно, так и в целом всех углов треугольника. И поэтому осуществленное Дальтоном глубо­кое исследование отношений между составом и структурой при на­личии богатой информации об отношениях между составом и свой­ствами послужили достаточным основанием для выхода получен­ных результатов в качестве своеобразного прогноза на уровень второй концептуальной системы, назначением которой является уже изучение отношений между структурой и свойствами.

2. Эволюция понятия структуры в химии

понятие структуры функционирует в самых различ­ных областях науки и техники, литературы « искусства, в экономи­ке и политике. Говорят, (например, о структуре атомов и молекул, коры головного мозга и речи, о структуре производства и классовой структуре общества. Понятие структуры является весьма общим; подобно понятию состава, оно характеризует закономерности обра­зования и существования любой системы как множества взаимо­связанных элементов.

Более или менее общепринятым, а, главное, наиболее подходя­щим для химии является определение понятия структуры как ус­тойчивой упорядоченности качественно неизменных систем, сфор-

76

мулированное советским философом В. С. Тюхтиным [4], или как инвариантного аспекта системы, предложенное Н. Ф. Овчиннико­вым [5].

Понятие структуры в химии применяется к таким системам, как атом, молекула, молекулярный комплекс и макротело. Однако ос­новным структурным объектом химии является все же молекула, рассматриваемая в самом широком смысле этого слова как единая квантово-механическая система, в том числе, следовательно, и любая гигантская молекула, например монокристалл. Структура макротел становится в связи с этим своего рода производным объ­ектом от структуры молекулы. Что же касается структуры атома, то таковая скорее относится к физическим объектам или, во всяком случае, занимает в химии подчиненное положение по отношению к структуре молекул. Поэтому то, что обычно называют структур­ной химией, является в сущности учением о структуре молекул; более того, преимущественно учением о структуре органических мо­лекул, ибо структурная неорганическая химия, появившаяся отно­сительно недавно прёдставлена совершенно особым разделом нау­ки — химией твердого тела.

Дуалистическая теория Берцелиуса. Вслед за Дальтоном, ко­торый обратился к понятию структуры для того, чтобы подвести теоретический фундамент под эмпирические законы, регулирующие состав соединений, к тому же понятию прибегнул Берцелиус, впер­вые со всей определенностью указавший на недостаточность фак­тора состава для объяснения свойств и бесконечного качественного разнообразия химических соединений. Правда, предлагая такое принципиально новое объяснение, Берцелиус не только не назвал его структурным, но он даже не применил в «ем термина «струк­тура». И тем не менее все вопросы, которые пришлось ему решать, относятся к фундаментальным вопросам структурной химии. Сюда прежде всего 'относятся суждения о природе сродства и химической связи (по тем временам, «сил сцепления между атомами») и о по­рядке «соположения» (Ordnung der Zusammenlagerung) атомов в частице.

Сущность учения Берцелиуса о химических соединениях сво­дится к следующим положениям: 1) все химические элементы мож­но расположить в ряд, где в направлении справа налево каждый последующий элемент будет являться более электроотрицатель­ным, чем предыдущий, и, наоборот, в направлении слева направо каждый последующий элемент будет более электроположительным; 2) атом каждого элемента несет оба заряда, но в зависимости от места элемента в ряду один из зарядов больше; 3) образование химических соединений происходит за счет частичной нейтрализа­ции зарядов, так как полная их компенсация вследствие неравен­ства зарядов атомов невозможна; 4) из предыдущего положения следует, что частица (молекула) каждого соединения также обла­дает каким-либо избыточным зарядом. Так, например, при взаимо-

77

действии калия с кислородом образуется положительно заряжен­ный оксид калия К2+О, ибо отрицательный заряд атома кислорода не полностью поглощает положительный заряд двух атомов метал­ла. Так же образуется оксид серы, но в данном случае в избытке оказывается отрицательный заряд -O₃S. Эти два разноименно за­ряженные оксида образуют К2$О₄ в форме объединения двух атом­ных группировок: КаО и 5Оз, названных радикалами. Частица со­ли К2$О₄, обладающая, по Берцелиусу, слабо-положительным за­рядом, может, в свою очередь, вступить во взаимодействие с час­тицей сульфата алюминия A1₂O₃-3SO₃ и образовать новую частицу квасцов (K₂O-SO₃) • (А1₂О₃ • 3SO₃).

Таким образом, Берцелиус считал, что частица (молекула) химического соединения представляет собой не хаотическое нагро­мождение атомов, а определенную упорядоченность, заключающую­ся в объединении двух разноименно заряженных атомов или атом­ных группировок, способных к самостоятельному существованию. Теория Берцелиуса, получившая в связи с этим название дуалисти­ческой теории, уже в 1815—1825 гг. была распространена на орга­нические соединения, особенности которых объяснялись наличием в «их сложных радикалов.

В дальнейшем ^;были открыты и такие сложные радикалы, как

Подтверждением дуалистической теории и одно-временно мощ­ным стимулом ее развития явилось экспериментальное открытие сложных радикалов в составе органических молекул. В 1832 г. Либих и Велер установили, что при взаимном превращении кисло­родсодержащих соединений в ряду бензальдегид—•бензойная кис­лота— бензоилхлорид — бензоилцианид одна и та же многоатом­ная группа С₇Н₅О, названная бензоилом, остается неизменной, пе­реходя из соединения в соединение. Теперь мы бы изобразили этот ряд так:

Поиск органических радикалов, направляемый дуалистической теорией, стал модой. Химики ставили перед собой цель выделения их в свободном виде и часто были уверены, что достигли этой цели, получив в действительности бирадикал R—R. В химической лите­ратуре первой половины XIX а. в этой связи можно было встретить даже отождествление понятий молекулы и радикала.

Дуалистическая теория выглядела весьма стройной, логически непротиворечивой. Она опиралась на высшие достижения химии

78

последней четверти XVIII и первого десятилетия XIX в., т. е. на кислородную теорию А. Лавуазье, из которой она заимствовала представления о радикалах, на атомистику Дальтона, на первые успехи в изучении электричества и электролитических явлений. Но претендуя на статус теории химических соединений и начав обсуж­дение структурных вопросов, теория Берцелиуса была лишена едва ли не самых важных представлений о том, что переход от элемен­тов к соединению представляет собой не простое сложение атомов, пусть даже за счет их электростатического притяжения, а корен­ное качественное преобразование вещества.

Во всех монографиях по истории химии указывается, что дуали­стическая теория пала вследствие открытия реакций замещения «электроположительных» атомов водорода в углеводородных ради­калах на «электроотрицательный» хлор:

открытия, со всей очевидностью указавшего на несостоятельность электрохимической интерпретации химического сродства и химиче­ской связи. Однако такое утверждение лишь отчасти верно. Дело в том, что электрохимические идеи, сыгравшие роль отправных в дуализме Берцелиуса, заняли подчиненное положение в его теории, которая в 1820—1840 гг. при ее применении в органической химии превратилась в теорию сложных радикалов. Конституция органиче­ских соединений «в то время сводилась на сближение между собою тел, существующих в свободном виде», — подчеркивал Бутлеров [6, с. 185]. Положение о том, что молекула химического соединения построена из радикалов, способных к самостоятельному существо­ванию, было главным в теории Берцелиуса. Это положение в сущ­ности не было отвергнуто и после открытия реакций металлептиче-ского замещения. Реакции эти были известны еще в 1828 г. Однако даже то обстоятельство, что бензальдегид, как установили в 1832г. Ю. Либих и Ф. Вёлер, при действии хлора переходит в бензоилхло-рид, не обратило на себя внимания. В 1834 г. Ж.-Б. Дюма как бы заново переоткрыл обмен водорода на хлор в органических соеди­нениях и на этом основании выдвинул свою «теорию замещения» в качестве альтернативы дуализму. Но альтернативы не получи­лось. Теория замещения смогла нанести ощутимый удар лишь по электрохимической компоненте теории Берцелиуса, тогда как учению о свободно существующих радикалах она не могла противо­поставить серьезных аргументов. Высказанные Дюма и Лораном идеи о целостном характере молекул не были достаточно обосно­ваны. Учение это продолжало функционировать по крайней мере до начала 1850-х годов.

Унитарная теория Ш. Жерара как диалектическое отрицание дуализма. Концепцией, положившей конец дуализму, оказалась унитарная теория Ш. Жерара. отчетливо сформулированная и экс-

79

периментально обоснованная им в ряде работ в 1840-х годах. Сущ-ность этой теории можяо свести к следующим положениям.

1. Вновь образованное химическое соединение следует рассмат­ ривать не только как качественно новое вещество, но и как утрату прежних свойств составивших его химических элементов.

2. Молекула химического соединения представляет собой не простую совокупность атомов и атомных групп, способных к само­ стоятельному существованию, а целостную «унитарную», т. е. еди­ ную, систему.

3. Отличие молекулы как унитар'ной системы от множества са­ мостоятельно существующих элементов, из которых она образова­ на, состоит в том, что в системе атомы вступают во взаимодейст­ вие, приводящее к существенным изменениям их свойств.

4. Для более точного описания качественного состояния вещест­ ва целесообразно ввести, помимо понятия свойств тела и свойств молекулы, новое понятие функции, посредством которого можно характеризовать химическую способность атомов и атомных групп в молекуле.

5. Функция любого данного атома в молекуле зависит не только от природы элемента, но и от его количества, равно и от природы и количества тех элементов, с которыми он соединен. Например, элемент, который обыкновенно бывает металлом, в другом соедине­ нии может вести себя как неметалл.

Унитарная теория была органически связана с такими выдаю­щимися результатами работ Жера-ра, как: а) предсказание и затем открытие многих 'новых органических соединений; б) открытие го­мологии в качестве общей закономерности, связывающей состав, структуру и свойства органических соединений; в) создание клас­сификации органических соединений; г) создание системы эквива­лентов и отграничение понятий атома, молекулы и эквивалента. С унитарной теорией тесно связан также призыв Жерара осмотри­тельнее относиться к так называемым «рациональным» формулам, раскрывающим структуру соединений, не абсолютизировать их. Жерар считал, что эти формулы — лишь относительно истинные вы­ражения, которые резюмируют более или менее полно некоторое число превращений. Он активно выступал за то, чтобы одно хими­ческое соединение могло характеризоваться посредством несколь­ких «рациональных» формул (т. е. развернутых формульных схем), каждая из которых полнее передавала бы особенности химических функций молекулы. Это можно рассматривать как пролог к теории резонанса Л. Полинга.

Легко видеть, сколь далеко идущие изменения вносил Жерар в представления о структуре молекул. Ведь до его работ форми­ровавшееся понятие структуры, которое при всех условиях должно было обозначать устойчивую упорядоченность качественно неиз­менной системы, повисало в воздухе: оно не было привязано к чет­ко очерченному объекту, ибо под частицей соединения понимали

80

тогда не систему, а суммативное множество элементов. Система и суммативное множество в корне отличны друг от друга. Количест­венный рост элементов суммативного множества никогда не приве­дет к новому качеству: куча песка останется песком, сколько бы граммов, килограммов или тонн этого материала к ней ни прибав­ляли. Количественное же изменение элементов системы, как это и показал Жерар, обязательно приведет к качественным ее измене­ниям; достаточно вспомнить переходы от соединения к соединению в гомологическом ряду парафинов. Система и суммативное множе­ство альтернативиы. Унитарная теория Жерара 'представляет собой поэтому антитезу, отрицание дуалистической теории.

Но учение Жерара возникло не на голом месте. Оно включило в себя так или иначе и представления об органических радикалах, но уже как об элементах системы, и идеи о типах молекул, которые можно считать прообразами позднейших структурных формул. От­рицание дуалистической теории было в полном смысле слова диа­лектическим, не чуждым преемственности рациональных идей.

В химическом отношении высшим достижением унитарной тео­рии является идея о взаимном влиянии атомов в молекуле, ставшая впоследствии одной из главных предпосылок бутлеровской теории химического строения.

В общенаучном отношении высшим достижением этой теории является закладка фундамента системных исследований. Именно вследствие этого унитарные идеи Жерара не прошли мимо внима­ния К. Маркса и Ф. Энгельса, которые, сославшись на Жерара, ис­пользовали систем'ный подход, чтобы показать существенные раз­личия между суммой индивидуальных сил и теми же самыми сила­ми, скооперированными в единую целостность *.

Формульный схематизм Кекуле и Купера как отрицание отри­цания. Трудно себе представить более острую дискуссию и больший накал страстей, чем те, которые сопровождали возникновение уни­таризма и падение дуализма. Молодой Жерар был буквально ата­кован с разных сторон крупнейшими силами под предводительст­вом таких стратегов химии, как Берцелиус, Дюма и Либих. И несмотря на то, что Жерар благодаря своей теории достиг пора­зительных практических результатов, основное острие критики в его адрес направлялось против его взглядов на «рациональные» формулы, которые расценивались как отказ от познания внутрен­него строения молекул.

Как было уже сказа'но, Жерар действительно давал для этого повод. Во-первых, он скептически относился к восторженным оцен­кам «рациональных» формул, усматривая в них необоснованную абсолютизацию моделей молекул как чисто статических сооруже­ний. Во-вторых, явно опережая современные ему представления, он

* См.: Маркс К., Энгельс Ф. Соч. Т. 20. С. 130. Т. 23. С. 318.

81

протестовал против утверждений, что каждому химическому соеди­нению должна соответствовать 'непременно лишь одна формула. И, в-третьих, наблюдая совершенно произвольное конструирование «рациональных» формул посредством комбинации несуществую­щих свободных радикалов, он одно время выступал за отказ от них вообще и За временный возврат к валовым, или эмпирическим, формулам.

Теперь нам хорошо известно, что его взгляды были и обоснован­ными и 'Прогрессивными. Но тем не менее, объективно, они оставля­ли в стороне проблему наглядного моделирования пространствен­ного сораоположения атомов и атомных групп в молекулах. Между тем проблема эта была в то время, в 1850-х годах, весьма актуаль­ной, так как без ее решения планомерный синтез новых органиче­ских веществ был невозможен. Решение же ее было подготовлено всем ходом развития первых структурных представлений; 1) тео­рия сложных радикалов указала на возможности как разделения готовой молекулы на отдельные ее фрагменты, способные оставать­ся неизменными в ходе реакций, так и на их синтез; 2) унитарная теория подвела фундамент под атомно-молекулярное учение, ука­зав на молекулу как наименьшую частицу химического соединения; 3) теория типов Жерара подвела к представлениям о единицах сродства атомов и радикалов, на основе чего А. Кекуле создал пер­вую теорию валентности.

Все это и послужило А. Кекуле основанием для выдвижения в 1858 г. такой структурной теории, которая позволяла «из природы элементов выводить природу как радикалов, так и их соединений» |7, с. 14]. Сущность этой теории сводилась к следующему. 1. Атом каждого элемента характеризуется определенной спо-собностью вступать в химическое взаимодействие с другими эле­ментами в строгом соответствии с его «атомностью» (т. е. валент-ростью), выражаемой числом единиц сродства.

2. Все элементы распределяются на одновалентные (Н, С1, Вг„ К, Na), двухвалентные (О, S), трехвалентные (N, Р) и четырехва­ лентные (С).

3. Исходя из этого, как радикалы, так и химические соединения можно рассматривать как объединение атомов путем такого их :соприлегания» друг к другу, при котором каждая из единиц срод-

•ства одного атома вступает в соединение с единицей сродства дру­гого [7, с. 25].

Одновременно с теорией Кекуле в 1858 г. появилось сообщение [8] А. Купера «О новой химической теории», в котором на основа­нии тех же предпосылок и предотавлевий о возможности образо­вания углерод-углеродных цепей были предложены первые струк­турные формулы пропилового и бутилового спиртов, гликоля, гли­церина, щавелевой кислоты. Если отвлечься от принятой в то время атомной массы кислорода, равной 8, и как следствие — удвоения

82

числа атомов кислорода (О₂ вместо О), то формулы Купера выгля­дят вполне современно:

Теории Кекуле и Купера с необыкновенной легкостью и просто­той объясняли строение и «сложных радикалов», и органических соединений в целом. Молекула любого химического соединения рас­сматривалась в этих теориях как такое целостное образование (дань унитарному учению Жерара), которое складывается из ато­мов за счет полного взаимного насыщения единиц сродства. Тео­рии Кекуле и Купера обосновали таким образом истинность и дей­ственность учения Берцелиуса о сложных радикалах, но они запре­тили то вольное обращение с понятием радикала, которое допус­кал Берцелиус, стирая грань между радикалом и молекулой. Такой синтез всех предшествующих структурных идей на основе теории валентности привел к той ступени в развитии классической струк­турной химии, на которой оказалось возможным получение из эле­ментов или простейших веществ самых разнообразных органиче­ских соединений. Это был канун того периода в истории органиче­ской химии, который обычно характеризуют как «триумфальное шествие органического синтеза».

Но теоретический фундамент, подведешшй под структурную органическую химию Кекуле и Купером, был еще очень непрочным. Его простота и наглядность были обусловлены нарочито упрощен­ным — аддитивным — подходом к изучению молекулы. Вот что пи­шет по этому вопросу известный немецкий теоретик органической химии В. Хюккель (ФРГ): «Причина того, что создание структур­ной химии * явилось началом огромных успехов органической хи-. М'И'и, не только в наглядности формульных схем. Существенным мо­ментом было также упрощение проблематики путем введения поня­тия связи между отдельными атомами... Тем самым проблема взаи­модействия всех соединенных в молекулу атомов расчленялась на проблемы частных взаимоотношений между двумя соседними ато­мами — взаимоотношений, которые отражаются в структурных формулах органической химии как не зависящие друг от друга связи... Эта картина строения является аддитивной, и тем самым аддитивный образ мышления, который особенно прост, вошел в ор­ганическую химию» [9, с. 28—29].

* В данном случае В. Хюккель имеет в виду именно кекулевскую ступень структурной химии.

83

Восприняв от Жерара в упрощенном виде идею целостности мо­лекулы как ее неспособность делиться на самостоятельно сущест­вующие радикалы, А. Кекуле противопоставил свой аддитивный способ мышления жераровскому системному способу. Его структур­ная теория явилась поэтому отрицанием жераровского отрицания. И по тому времени (1850-е годы) это отрицание было объективно обусловлено: искусственное расчленение единой «проблемы взаи­модействия всех соединенных в молекулу атомов» (которую тогда еще невозможно было решить) на «проблемы частных взаимоотно­шений» двух соседних атомов скорее отвечало тогдашнему уровню развития научного мышления и одновременно позволяло удовлет­ворять назревающие требования практики органического синтеза.

Правда, В. Хюккель видит в победе аддитивного способа мыш­ления над системным персональную вину Кекуле, который еще в молодости имел намерение стать архитектором и затем поддался соблазну «мышления в целых числах» из-за преклонения перед простотой и стройностью своей теории валентности [9, с. 30—31]. Но обвинять Кекуле не следует: он поднял структурную химию од­ной ступенью выше, и она, эта ступень, стала рабочей платформой для строительства первенцев промышленности органической химии.

Теория химического строения А. М. Бутлерова — первая теория реакционной способности органических веществ. У В. Хюккеля были основания выражать неудовольствие теорией своего знамени­того предшественника А. Кекуле. Ведь всего три года спустя, в 1861 г., А. М. Бутлеров показал, что в основу структурных пред­ставлений должны быть положены не столько сум'мативные геомет­рические принципы, сколько системные химические представления, определяющие реакционную способность любого структурного фрагмента молекулы в зависимости от всей структуры в целом. В. Хюккель очень хорошо понял различие в подходах к изучению структуры молекул у Кекуле и у Бутлерова. Он даже привел слова Оствальда, который когда-то удивлялся тому, «как это человече­ский ум не может себе представить никакой иной формы совмест­ного действия разных элементов, кроме суммы», и между прочим указал на то, что «по этому поводу яснее всего высказывались рус­ские химики Бутлеров и Марковников», ибо рассматривали законы целых чисел в химии не «слишком буквально», а Бутлеров даже предостерегал против «слишком свободного» понимания структур­ных схем именно «в смысле исключительно аддитивного мышле­ния».

Хотя В. Хюккель здесь терминологически и модернизирует идеи Бутлерова, сущность же их он передает весьма точно. Бутлеров действительно явился первым представителем классической химии, решительно вступившим на путь отказа от абсолютизации стехио-мстрических, или «основных», законов химии, согласно которым атомной дискретности якобы непременно должна соответствовать и дискретность химизма. Этим законам, как известно, принадле-

-84

жала исключительная роль в создании основы основ химии — атом-но-молекулярного учения. Вместе с тем абсолютизация этих зако­нов возвела непреодолимые барьеры к проникновению в сущность химизма, а отступление от стехиометрических представлений рас­ценивалось как отказ от атомистики. Между тем В. Хюккель под­черкивает, что с выяснением природы химической связи как элек­тронно-ядерного взаимодействия было со всей определенностью установлено «нестехиометрическое распределение электронов по нескольким связям». Кто мог предвидеть на классическом уровне такого рода явления?

Несомненно, ближе и ранее других химиков к идее отказа от господства целочисленных отношений в химии подошел Жерар. Но унитарность как системное понятие у Жерара было все-таки ото­двинуто на второй план представлениями о типах соединений, а последние были сконструированы в строгом соответствии с зако­нами стехиометрии. Даже указывая на различные функции одних и тех же элементов в разных молекулах, Жерар ограничивался рамкам-и тех же представлений о типах. Жерар лишь крайне резко разграничивал элементы, находящиеся в органическом радикале, от «элементов типических». Например, в уксусной кислоте или спирте водород металлический он отличал от водорода металлеп-тического. Но ведь эти идеи так же далеки от бутлеровских пред­ставлений о взаимном влиянии атомов, как идеи Пруста от взгля­дов Бертолле.

Когда мы говорим о теории химического строения в связи с главной ее эмпирической опорой — объяснением многочисленных случаев изомерии, то нам, естествено, приходится больше обра­щать внима'ния на то ее положение, которое относится к порядку распределения связей между отдельными атомами, к способу вза­имного соединения атомов. Этот способ для одного и того же числа одних и тех же атомов может быть разным:

Но бутлеровская теория химического строения включает в себя не одно только положение о способах взаимного соединения атомов. Это положение можно считать логическим выводом из теории ва-летности Кекуле и теории образования углерод-углеродных цепей Купера.

Принципиальной отличительной чертой теории А. М. Бутлерова является именно положение о «распределении действия» химиче­ской силы (сродства), «вследствие которого химические атомы, по­средственно или непосредственно влияя друг на друга, соединяют­ся в химическую частицу» и образуют неравноценные межатомные связи [10, с. 70]. Выдвигая это положение, Бутлеров, переступает порог стехиометрии. Не имея еще ясных физических представле-

85

ний о возможности сочетания понятий о целочисленной характери­стике свойств химической связи, он указывает, однако, на то, что от «количества сродства необходимо отличать его напряжение, — большую или меньшую энергию, с которой оно связывает вещества между собой» (там же, с. 72). Он говорит далее, что «напряжение это изменяется, смотря по натуре действующих веществ и по усло­виям, при которых действие происходит» (там же).

Для такого принципиально нового по отношению к общеприня­тым представлениям вывода нужна была не только смелость. Нуж­но было не просто осуществить переход с общепринятых позиций атомной дискретности на некогда отвергнутые Дальтоном и Прус­том позиции непрерывности химических отношений. Нужен был синтез противоречивых представлений. Это был переход от нагляд­ных и привычных механических образов к явно непривычным и в то время еще немоделируемым принципам неравномерного, неце­лочисленного распределения химических сил, переход от статиче­ских моделей пространственного расположения атомов к подлинно динамическим идеям взаимного влияния и взаимного преобразова­ния элементов единой целостной системы. По существу, это был переход от укоренившегося в раннем естествознании метафизиче­ского метода мышления к диалектическому методу.

Вопрос о том, почему такой переход осуществлен именно А. М. Бутлеровым, а не его предшественниками, — это особый воп­рос. В. Хюккель его ставит и решает в связи с констатацией той «серьезной опасности», которую несет с собой «аддитивное мышле­ние» и его порочный продукт — «формульный схематизм» [9, с. 8, 72]. Причины же этой неприятной ситуации, создавшейся в совре­менной химии, В. Хюккель находит в истории. Он связывает их с именами А. Купера и А. Кекуле. Первый «не мог подойти крити­чески» к вопросу об абсолютизации целочисленности в химии из-за болезни, а второй — по ряду других причин: «На первый взгляд кажется удивительным то неблагоприятное для развития органиче­ской химии обстоятельство, что Кекуле не смог высказаться по рассматриваемому вопросу, по крайней мере так же ясно, как Бут­леров и Марковников. Однако это можно понять, зная, какими пу­тями Кекуле пришел к основным принципам структурной химии...» [9, с. 30]. Но обрисованные Хюккелем пути привели Кекуле... не к структурной теории, а к одной из ее частностей, — к «шестиуголь­ной формуле бензола». Во всяком случае остается бесспорным, что Кекуле так и не смог преодолеть того барьера, который отделяет аддитивный, или механический, способ мышления от диалектиче­ского.

Очень хорошо об этом сказано А. Е. Арбузовым: «Попытки не­которых выдающихся западных химиков, прежде всего Купера, Кекуле и Кольбе, дать новые исходные положения для дальнейше­го развития химии органических соединений не принесли ощути­мых результатов... Однако чувствовалось приближение нового пе­не

риода в развитии химии, но нужен был гений Бутлерова, чтобы перейти Рубикон и двинуть науку вперед» [11, с. 101].

Таким образом, «химическое строение» осталось бы ничего не значащим термином, если бы теория Бутлерова не выдвинула но­вых принципов, отражающих наряду с атомной дискретностью вто­рую сторону действительности — непрерывность в химических от­ношениях, т. е. непрерывность изменения энергии химических .связей.

Дело в том, что стехиометрический принцип эквивалентности паев, которым руководствовались все до-бутлеровские теории и который явился лишь одним из исходных принципов теории хими­ческого строения, требует тождественности всех межатомных свя­зей. Но если бы природа соблюдала эти требования, то энергия каждой «простой» межатомной связи, образованной за счет замы-ка«ия двух «единиц сродства», была бы одинакова; а это означало бы, что все химические превращения происходят с одинаковой энергией активации, одинаковой скоростью и при определенных ус­ловиях являются идеально обратимыми. Химическая активность всех соединений в одних и тех же условиях была бы одинаковой! Однако в действительности дело обстоит иначе: есть вещества са­мой различной активности, и А. М. Бутлеров это обстоятельство не только отметил, но и объяснил различием их химического строения, понимая под этим различием, во-первых, бесчисленные возможно­сти изменения свойств одного и того же элемента при переходе его из соединения в соединение под влиянием других элементов и, во-вторых, широко варьируемую энергетическую неэквивалент­ность (сродствоемкость) химических связей. Поэтому идеи об энер­гетической неэквивалентности химических связей, обусловленной взаимным влиянием атомов, являются главным содержанием тео­рии А. М. Бутлерова.

Сегодня мы отчетливо представляем себе, что элемент водород •остается водородом при переходе из одного соединения в другое, но как разительно изменяются при этом его признаки: в НС1 он предстает как катион, в Н—СН₃ и Н—Н — как «овалентио связан­ный атом, а в Н—Na •— как анион. А. М. Бутлеров не только от­метил это, хотя и на других примерах, но и установил причины яв­ления. Сегодня мы ясно осознаем, что реакционная способность отдельных фрагментов структуры молекулы, например С—Н-связи, зависит от энергии связи:

Теория химического строения Бутлерова потому именно и стала действенным орудием органического синтеза, что она ввела в по­нятие структуры самое важное для практического преобразования вещества: представление о «порядке связей» в молекулах, т, е.,

_az_

в сущности, об их энергетической характеристике, которая выра­жалась тогда посредством рядов относительной прочности связей. Так, например, школой Бутлерова было установлено, что проч­ность связи С—Н снижается в рядах Н—СН₃>Н—CH2iR> >Н—CHRs>H—CR₃, где R — любой углеводородный радикал. Был открыт целый ряд правил о порядке присоединения по двои-­ной связи и отщепления от галогенпроиэводных элементов галоген-водородных кислот (правила В. В. Марковникова и А. М. Зайце­ва), об окислении кетонов (правило А. Н. Попова), об особой устойчивости наиболее метилированных соединений (правило Ф. М. Флавицкого), об ориентирующем действии заместителей в ароматическом ядре и т. д.

Теория химического строения открыла путь к познанию хими­ческих функций (или реакционной способности) отдельных струк­турных фрагментов молекулы. Она могла предсказать и объяснить существенно различную реакционную способность отдельных ато­мов Н, С1, О и отдельных связей С—Н, С—С1, С = О, О—Н и т. д. в таких, например, молекулах:

Это означает, что теория химического строения выяснила генезис химических свойств вещества как макротела посредством изучения взаимного влияния атомов в молекуле и выяснения реакционной способности отдельных ее структурных фрагментов. Понятие свойств расчленялось, таким образом, на два понятия: 1) химиче­ских свойств макротела и 2) реакционной способности и отдельных структурных элементов, и всей молекулы в целом, и вещества как совокупности молекул. Отсюда следует, что теория химического строения позволила перейти к новому способу научного познания химических объектов: к выяснению причииной обусловленности формирования свойств вещества через функции его структурных элементов. Схематически это может быть изображено следующим образом:

Стереохимия. Бутлеровская теория и называется теорией химического строения потому, что она выдвинула на первый план представления о химической связи и о «химической энергии» [10,

88

с. 372], за счет которой происходит объединение атомов в молеку­лу, оставив «покамест» в стороне вопрос о сорасположении атомов. Но уже в середине 1870-х годов появилась необходимость учесть и фактор сорасположения, ибо были открыты оптические и геометри­ческие изомеры органических соединений, различие в свойствах которых оказалось возможным объяснить лишь на основе различия пространственного строения молекул. С этой целью в 1874 г. Я- Г. Вант+Гофф и Ж. Ле Бель порознь выдвинули ряд теоретиче­ских положений, составивших единую стройную концепцию, наз­ванную стереохимией.

Стереохимия — это синтез представлений о химическом строе­нии и пространственном сорасположении атомов в молекулах. И поскольку такой синтез обогатил понятие структуры молекул новым содержанием, включив в него представления о формирова­нии свойств вещества под влияиием таких стереохимических фак­торов, как зеркальная изомерия, цис—гранс-расположение, эффек­ты свободного и заторможенного вращения вокруг С—С-связи, трансаннулярные эффекты и т. д., появление стереохимии означало подъем всей структурной химии органических соединений на новый уровень.

Но в отличие от других случаев, т. е. в отличие от переходов от дуализма к унитарному учению, от унитарного учения к формуль-ному схематизму и, наконец, от последнего к теории химического строения, данный переход не сопровождался конфликтом между предшествующей теорией и новой. Стереохимия не является каким бы то ни было отрицанием бутлеровской теории. Стереохимия как новая теория не заменяет и не сменяет теорию химического строе­ния, а лишь дополняет ее. Синтез представлений о химическом строении и стереохимических идей происходил начиная с 1874 г.; внутри каждого из них без каких-либо претензий включения «ста­рой» теории в новую. И объясняется это тем, что новая теория в ка­честве объекта исследования затрагивала лишь незначительную часть органических соединений, тогда как объектом теории хими­ческого строения являлись все эти соединения.

Эволюция понятия структуры в связи с появлением электронных теорий химии. Хотя и весьма условно, но в химии принято считать классическим период до появления электронных представлений. Однако проникновение в химию первых электронных представле­ний скорее следовало бы считать завершением классической химии, чем началом неклассического периода. В самом деле, что принес­ли химии первые — именно первые — электронные представления, вызванные открытием электрона (1897) и выдвижением гипотезы о строении атома?

С одной стороны, они указали на то, что ответственными за образоваиие химической связи являются внешние валентные элек­троны атомов. Таким образом, классическая валентность была истолкована как электровалентность, а химическая связь — как

такое перераспределение валентных электронов между взаимодей­ствующими атомами, которое обеспечивает последним устойчивый октет внешней электронной оболочки. Этот вывод имел исключи­тельно важное значение, так как он впервые за всю историю химии открывал путь к познанию глубокой внутреиней сути химизма. Ведь до этого вывода химики вынуждены были оперировать поня­тиями химического сродства, химического сцепления, химической :вязи, не представляя себе, за счет чего осуществляется химическое взаимодействие. Появление указаний на природу химической связи представляет собой поэтому истинное завершение классической хи­мии, которая тщательно изучала химическую связь феноменологи­чески.

С другой стороны, первые электронные представления оказа­лись шагом назад по сравнению с феноменологическими структур­ными теориями. Если -последние описывали химическую связь как взаимодействие, имеющее широкую энергетическую неоднород­ность («различную сродствоемкость»), и этим освещали путь, практического синтеза веществ, то первые электронные теории возвращали химиков 'назад к Кекуле. Валентный штрих простой связи они интерпретировали как образование локализованной па­ры дискретных электронов:

Н:Н Н: :Н Н:С:::С:Н

С: :С Н: :Н

А это означало подтверждение идей о целочисленных значениях сродства и сил связи.

Правда, этот шаг назад не оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной «сродствоемкости», или энергоемкости, связей одержали iBepx. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили пред­дверием квантовой химии и которые вкладывали в понятие струк­туры молекулы и электронное содержание, и в то же время энерге­тическую 'неэквивалентность связей. Это 'были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса.

В 1926—1927 гг. появились работы в области «квантовой химии. Здесь нет .возможности говорить о том большом потоке быстро сменяющихся событий, 'который характеризует темпы развития квантовой химии. Поэтому можно указать только -на ее основные положения, затрагивающие 'понятие структуры в химии. Положе­ния эти следующие:

1. Любая химическая частица как агрегат химически взаимо­действующих атомов рассматривается как единая квантово-меха-ническая система, образование и существование которой обуслов­лено понижением энергии при переходе от атомов к соединению

90

(рис. 6). Критерием устойчивости этой системы является минимум ее полной энергии как функции межатомных расстояний г:

Это положение, как видно, и подтверждает, -и существенно рас­ширяет жераровский тезис о химической частице как «унитарной системе». Расширение жераровского тезиса здесь происходит за счет того, что 'Квантовая химия не -накладывает жестких ограниче­ний ни на состав, ни на тип химической частицы. Последняя может состоять из любого числа атомов любых элементов и, следователь­но, находиться в форме молекулы, молекулярного комплекса, мо-

нокристалла, сольватного ком­плекса и поверхностного соеди­нения.

Квантовая химия вводит, таким образом, новые пред­ставления о химических части­цах, дает классификацию этих частиц и тем самым кладет ко­нец монополии односторонних взглядов на молекулу как на единственную форму существо­вания химических соединений. Все это находит эксперимен­тальное подтверждение. По-

средством новейших физических методов исследования доказано, что молекулярная форма соединений присуща веществам газовой фазы, многим органическим жидкостям и твердым телам типа па­рафина. Но большинство неорганических соединений — твердых тел — представлено кристаллами, не содержащими молекул, а яв­ляющимися именно едиными квантово-мехаяическими системами, т. е. как бы гигантскими молекулами.

Естественно, что новые представления о химических системах потребовали и нового подхода к исследованию структуры систем. Классические представления при этом были использованы в той мере, в какой это было -необходимо для приведения в соответствие новых теоретических положений квантовой механики с накоплен­ным в рамках классической химии экспериментальным материа­лом. Главным в классической химии было учение о химической связи. При этом последняя рассматривалась как попарная меж­атомная связь С—С, С—Н, О—Н, С—N, N—Н и т. д. в многоатом­ных молекулах типа

В квантовой химии представления о попарной связи сохранились лишь как частность.

2. Сущность химического взаимодействия между атомами, со­ гласно квантовой теории, сводится к взаимодействию между ва­ лентными электронами (которые, переходя с атомных орбит на об­ щемолекулярные, создают единый электронный заряд) и положи­ тельно заряженными ядрами. Так как всякие элементарные части­ цы проявляют и корпускулярные и волновые свойства, то в молеку­ ле (а равно в комплексе, монокристалле) валентные электроны находятся не в определенных дискретных точках пространства, а образуют сплошность—'Непрерывное волновое поле с большей или меньшей электронной плотностью в различных его частях в за­ висимости от положительных зарядов и структуры ядер. Как раз перераспределение электронной плотности в результате «взаимного влияния» ядер и обеспечивает тот в высшей степени важный эф­ фект энергетической неравноценности связей, который был зафик­ сирован еще бутлеровской теорией химического строения.

3. Ввиду того, что в химической частице все валентные электро­ ны коллективизированы, принадлежат всем ядрам и осуществля­ ется всеобщее взаимодействие всех ядер со всеми электронами, хи­ мические связи в принципе скорее следует 'представлять как много- центровые, нежели попарные. Однако во многих случаях на попар­ ных связях локализуется несравненно большая электронная плот­ ность и их истолковывают как «сильные связи», взаимное же влия­ ние всех других ядер принимают за «слабое взаимодействие».

4. В зависимости от состава химическое взаимодействие в ча­ стицах осуществляется по-разному.

Существует ионная связь, образующаяся за счет перехода элек­трона от атома к атому.

Существует ковалентная химическая связь, характерная для подавляющего большинства органических молекул. Она образует­ся за счет «спаривания» валентных электронов:

Такая связь характерна не столько для молекул, сколько для ион­ных кристаллов, так как молекулы типа Na+Cl~ легко ассоцииру­ются за счет электростатического притяжения и образуют кристаллы.

В кристаллической решетке металлов и сплавов осуществляется «металлическая» связь, представляющая собой взаимодействие всех ядер со всем «электронным газом» свободно передвигающих­ся по кристаллической решетке валентных электронов.

Как видно из положений 2—4, кваитовая хикия вкладывает приниципиально новое содержание в понятие химической структу­ры. Во-первых, это понятие распространяется уже не только на мо-

92 •

лекулы, но и на все другие частицы химических соединений, в том числе кристаллы, растворы и поверхностные соединения. Во-вто­рых, картина самой химической структуры теперь предстает перед нами во всей широте взаимосвязей различных ее сторон: здесь свя­зываются воедино и пространственные, и электронные, и энергети­ческие факторы. То есть мы имеем теперь представления и о при­чинах агрегирования атомов в химические частицы, и о механизме взаимодействия элементов квантово-механичеокой системы, и, на­конец, о том, как этот механизм формирует реакционную способ­ность и отдельных Фрагментов. и всей системы в целом.