2. Рост исследований многофакторности кинетических систем — первая и основная тенденция развития учения о химическом процессе

Понятие «многофакторность» введено в описание химических процессов относительно недавно специалистами в обла­сти математического планирования эксперимента [4]. Можно отме­тить, что этот шаг был очень удачным, так как он позволил по чис­лу учитываемых и неучитываемых факторов, обусловливающих направление и скорость химического процесса, количественно оце­нивать степень адекватности описания кинетической системы. Это понятие представляет интерес и в методологическом аспекте, ибо с его помощью можно рельефнее отобразить эволюцию познания кинетических систем, начиная с ранних периодов их изучения, ког­да в поле зрения исследователей попадали лишь один-два фактора (чаще всего структура реагента и температура реакции), и до на­стоящего времени, когда открыты десятки кинетических факторов [4].

Первые теории химического процесса. Первые теории, описы­вающие химический процесс, появились одновременно с первыми структурными представлениями: на грани XVIII и XIX вв. Спор между Бертолле и Прустом явился результатом борьбы за сущест­вование этих двух направлений, противопоставленных друг другу. Структурные теории тогда пустили глубокие корни и послужили началом стройного атомно-молекулярного учения. Ростки же кине­тических теорий, как было сказано в гл. II, увяли, так как появи­лись преждевременно. И тем не менее почвой для их произраста­ния, правда более чем полувеком спустя, явились открытия, под­твердившие «химическую статику» Бертолле, т. е. его идеи об об­ратимости реакций и о влиянии на ход реакций действующих

масс. В 1861 г. Д. И. Менделеев под влиянием результатов изуче­ния реакций омыления сложных эфиров одиим из первых осмелил­ся ввести понятие об обратимости реакций в свой учебник «Орга­ническая химия» [5]. При этом он заметил, что «при суждении о

, химических процессах никогда не должно забывать закона масс, указанного Бертоллетом» [5, с. 285].

Настоящее же широкое признание химической статики пришло в результате открытия закона действующих масс и создания коли­чественной теории химических равновесий К. М. Гульдбергом и П. Вааге (1864—1867), которые сумели использовать для этих це­лей тогдашние успехи атомно-молекулярлого учения. «Взяв за ос­нову открытие Бертолле, — пишет Я. Г. Вант-Гофф по поводу ра­бот Гульдберга и Вааге,— а именно, что количество вещества (мас­са) влияет на конечное состояние равновесия, они ввели в науку точные понятия относительно величины этого количества вещества»

111

[6, с. 21]. Позднее Вант-Гофф ввел для этого понятия столь попу­лярный теперь термин «концентрация». Для реакции между ком­понентами А, В, С ... закон действующих масс был выражен по-соелством уравнения

в котором v — скорость реакции, [А], [В] и [С] — концентрации реагентов и k — константа скорости реакции.

Открытие закона действующих масс явилось в сущности откры­тием одного из главных факторов, обусловливающих как направ­ление, так и скорость химических реакций,— фактора концентра­ции или парциального давления реагирующих веществ. Знание этого закона позволило посредством изменения величин [А], [В]. [С] и т. д. управлять ходом процесса.

Нельзя не считаться и с тем, что химическая статика, благодаря своей относительной близости к укоренившимся идеям механициз­ма, легче, чем другие области учения о химическом процессе, могла пробить себе путь к признанию. Попытки сведения физических и химических процессов к механическим превращениям атомных групп и молекул были в середине XIX в. весьма распространенным способом интерпретации сложных природных явлений. В химии, как и в механике, — писали Гульдберг и Вааге, наиболее естест­венным методом исследования является определение сил в состоя­нии их равновесия. Это значит, что надо изучать те химические ре­акции, при которых силы, производящие новые соединения, урав­новешиваются силами разрушения этих соединений.

Но если «.а первых порах в теории химических равновесий явно преобладали механические мотивы, то начиная уже с 1870-х годов ее развитие происходит всецело в термодинамическом русле. В 1877 г. Г. Гельмгольц впервые заявил о «термодинамике хими­ческих процессов», ввел представление о свободной энергии, выра­зив ее через уравнение

и показал, что эта термодинамическая функция может явиться кри­терием термодинамического ;равновесия *.

Выделение химической термодинамики в самостоятельное на­правление учения о химическом процессе обычно связывают с по­явлением b 1884 г. «Очерков по химической динамике» {6] Я. Г. Вант-Гоффа. В этом труде Вант-Гофф подвел термодинами­ческий фундамент под закон действующих масс, выразив его через предложенные им понятия и термины — константу равновесия К и

* Теперь свободную энергию обозначают буквой G и называют энергией: Гиббса.

112

концентрации с\ и с₂ начальных ⁽и конечных веществ: К=с£/с? (где пит — стехиометрические коэффициенты прямой и обратной реакций) и вывел уравнение изобары реакции

позволяющее установить зависимость константы равновесия К от изменения температуры и теплового эффекта реакции q, т. е. пре­двидеть, >в какую сторону смещается равновесие в зависимости от температуры.

В середине 1880-х годов были опубликованы и другие основопо­лагающие работы по химической термодинамике. В 1884 г. Ле Ша-телье сформулировал свой знаменитый 'принцип подвижного равно­весия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиб-бса «О равновесии гетерогенных веществ», опубликованная в 1876—1878 пг. в США (8] и содержащая (ставшее также знамени­тым) правило фаз и новые аналитический и геометрический мето­ды исследова'ния и описания условий равновесия через термодина­мические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, полу­чившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбциоиных явлени­ях и о катализе.

Но если знание термодинамических (факторов позволило пред­видеть направление химических процессов, то для определения их скорости оно не могло быть пригодным: термодинамика не опери­рует понятием времени. Функции изучения химических реакций в их временном аспекте могла взять на себя только химическая ки­нетика.

Здесь нет необходимости рассматривать истоки химической кинетики до работ Я. Г. Вант-Гоффа: они освещены во многих ис-торико-химических очерках [9, 10]. С работ Я. Г. Ва-нт-Гоффа начи­нается закладка фундамента химической кинетики и как прямого продолжения и вместе с тем как отрицания химической статики. Исходя из того, что динамизм химических систем, в том числе и явления равновесия между прямой и обратной реакциями, не мо­жет быть объяснен лишь одним механическим перемещением каких бы то ни было частиц, Вант-Гофф пришел к выводу о важной роли в химическом превращении лабильности сродства. Поэтому он не принял в (Качестве теоретической основы изучения химического про­цесса лишь один закон действующих масс. Рассматривая количест­венную оценку равновесия наряду со скоростями реакций как важ­ные параметры химических процессов, главное внимание он обра­тил на те стороны химического взаимодействия, которые позволя-

113

ской активности разных химических соединений.

Мы привыкли называть учение о порядке и молекулярности ре­акций, основанное Я- Г. Ваит-Гоффом, формальной кинетикой. До некоторой степени такое назва'Ние отвечает существу дела, ибо на первых порах не столько сам Ва^;нт-Гофф, сколько его последовате­ли формализовали именно само учение о процессах: механизм реакций остался до известной степени заслонешым расчетами и поправками к расчетам. Но в целом кинетика Вант-Гоффа — дале­ко не феноменологическое учение; это прежде всего инструмент исследования механизма процессов.

Дело в том, что результаты изучения порядка и молекулярно­сти реакций привели к выводам о том, что «нормальные химиче­ские превращения», укладывающиеся в схему кинетической клас­сификации Вант-Гоффа, по его же словам, представляют «доволь­но редкие случаи». Поэтому Вант-Гоффу по необходимости при­шлось заняться огроммой по масштабам новой проблемой — изуче-|нием так называемых возмущающих действий, к которым он отнес стеночный катализ, автокатализ конечными продуктами, рекупера­цию тепловой энергии реакций, действие растворителей и т. д. Этим явлениям Валт-Гофф в «Очерках по химической динамике» отво­дит в два раза больше места, чем «нормальным реакциям», кото­рые выглядят у него как идеальный случай.

Но ведь это означает, что Ва«т-Гофф уже в 1880-х годах фак­тически приступил к исследованию кинетических систем в том смысле, в каком говорилось о них выше, учитывая или, по меньшей мере, впервые указывая на их многофакторность! Эту исключи­тельно важную сторону кинетики Вант-Гоффа подчеркивает Н. Н. Семенов в своем предисловии к «Очеркам по химической ди­намике»: Вант-Гофф не только дал классификацию «возмущаю­щих действий», но и привлек к ним внимание исследователей. «К сожалению, — говорит Н. Н. Семенов в другом месте, — после­дующие поколения иностранных ученых все свои усилия прилагали к тому, чтобы находить такие реакции, в которых отсутствуют воз­мущающие действия и простейшие законы обнаруживаются наи­более отчетливо» [11, с. 91].

Работы Вант-Гоффа послужили основанием к осознанному от­граничению именно таких случаев упрощения, или ' идеализации, объекта от изучения реальных кинетических систем, как правило, •осложненных действием среды. Соответственно этому и исследова­ния в области химической кинетики с середины 1880-х годов осу­ществлялись как бы на двух уровнях: уровне нарочитого упроще­ния с целью установления закономерностей, присущих химическо­му процессу «в чистом виде», и на уровне преднамеренного поиска количественных зависимостей хода реакций от множества факто­ров среды.

На первом из этих уровней находились исследования С. Арре-

114

ниуса, предложившего в1889г. обьяснение температурной завися

мости скорости реакций в рамках открытого им закона :

где k — константа скорости реакции; А — фактор частоты встреч реагирующих молекул, незначительно зависящий от температуры; Е — энергия активации реакций. К этому же уровню исследований относятся работы М. Боденштей«а, В. Мак-Льюиса, И. Христиансе-на, К. Герцфельда, М. Полями, которые в 1899—1920 гг. изучали простейшие газовые реакции, стремясь показать на »их все основ­ные закономерности химической кинетики. И лишь в 1941 г. М. Бо-денштейн признал, что полученные им успехи всецело обусловлены «счастливой случайностью» в выборе столь простого объекта ис-следоваиия, каким является хлороводород, образование и распад которого являются единственной газовой реакцией, протекающей по простому закону. Результатами работ этих ученых явились представления о влиянии кинетической энергии системы реагирую­щих веществ на скорость реакции (теория соударений), о роли в химических реакциях «активных частиц» — атомов и некоторой ча­сти молекул как промежуточных продуктов, об эффективности ко­личественного описания механизма и скорости реакций посредст­вом расчленения их на элементарные акты.

Своеобразным синтезом структурных и кинетических теорий, а равно синтезом классических и квантово-механичеоких идей явилась теория абсолютных скоростей реакций Г. Эйринга, М. Эванса и М. Поляки, выдвинутая в 1935 г. и находящаяся на том же уровне развития химической кинетики. Теория эта резко ограничивает абсолютизацию представлений об определяющей ро­ли в химических реакциях кинетической энергии системы, числа столкновений и атомизации молекул как дискретных актов, выра­жаемых схемой:

Н₂ + I₂ ↔2Н- + 21- -+ 2HI

Она вводит ггринциоиалБно новые положения о важной рjли потен­циальной энергии реагирующих веществ и о промежуточном обра­зовании активированного комплекса с непрерывным перераспреде­лением электронов связей.

Теория абсолютных скоростей реакций позволила установить новые факторы, обусловливающие специфику механизма, а следо­вательно, и всего хода химического процесса. Наиболее важным из этих факторов является волновая природа электронов связей, оп­ределяющая как особинности и месторасположения реакционных центров в молекуле реагента, так и характер взаимодействия дан­ного реагента с сореагентом, в том числе конфигурацию активиро­ванного комплекса. Вместе с тем нельзя не признать, что теория

Этот закон, выраженный приведенным здесь равенством, обычно называ­ют уравнением Аррениуса.

115

эта, просуществовав уже полвека, не дала сколько-нибудь сущест­венных результатов для практики, для химической технологии. Причины ее практической бесплодности обычно связывают с не­преодолимыми математическими трудностями расчета активиро­ванного комплекса как 'Непрерывно изменяющейся многоэлектрон­ной квантовой-механической системы. Указывают также и на ее не­точности и другие -недостатки [12].

В методологическом отношении можно указать «а два порока этой теории. Первый из них состоит в том, что представления о волновой природе валентных электронов привлечены в ней всего лишь для показа принципиальной возможности постепенного раз­рушения исходных и образования новых химических связей. Но никакой рабочей нагрузки на этот важный фактор химического взаимодействия теория не возлагает: модели активированного ком­плекса в ней экспериментально «не проверяемы, спекулятивны. Вто­рой порок теории абсолютных скоростей реакций заключается в ее полнейшей непригодности для моделирования миогокомтшнентных кинетических систем, ибо любая n-комионентная система должна содержать по меньшей мере 2n только одних биноминальных под­множеств гипотетических активированных комплексов.

Значительно шире и с большей результативностью осуществля­лись исследования, связанные с поиском количественных законов, выражающих зависимость «направления и скорости химических процессов от факторов реакционной среды.

Изучение воздействия растворителей на химические реакции. Первые указания на то, что растворители оказывают влияние на ход реакций, были высказаны еще К. Шееле в 1770—1780 гг., «о они были столь (неопределенными, что не были приняты во внима­ние ни в препаративном, ни в промышленном оргаиическом синтезе вплоть до самого конца XIX в.

Начало количественным исследованиям воздействия раствори­телей на ход реакций было положено в 1880-х годах Н. А. Меншут-киным [13], который пришел к следующим выводам: 1) нельзя отделить химическое взаимодействие ют среды, в которой оно про­исходит; 2) растворитель, являясь 'непосредственным участником реакции, оказывает двоякое влияние 'на нее — и своей химической природой, и массой; 3) химически индифферентный растворитель оказывает влияние на скорость реакции лишь своим объемом (мас­сой) ; 4) при значительном 'Количественном преобладании одного из жидких реагентов последний следует рассматривать как химиче­ски деятельный растворитель.

В дальнейшем, в 1898—1900 гг., влияние растворителя на ход реакции количественно изучали итальянский химик Ж. Каррара (1844—1898), многие немецкие исследователи, в частности И. Вис-лиценус (1835—1902) и Л. Юнорр (1859—1921).

Важной вехой в развития представлений о механизме воздейст­вия растворителя на ход реакций является открытие в 1904 г.

116

В. В. Челинцевым (1877—1947) каталитической роли эфира в реак­циях магнийорганического синтеза по В. Гриньяру. С этого откры­тия развитие представлений о влиянии растворителя на химиче­ские процессы .происходит в тесной связи с развитием учения о ка­тализе. Показательными в этом отношении являются новейшие работы в области химии органических соединений переходных ме­таллов. Синтезы этих соединений, как правило, осуществляются в растворах эфира, пиридина и других «полярных растворителях» и всецело зависят от природы последних. Более того, продукты син­теза оказывается возможным выделить лишь в виде комплексов с

Проблематика, связанная с участием растворителей и в органи­ческих реакциях, и в процессах превращения неорганических веществ, безгранична. Ныне исследования в этой области характе­ризуются не только точными расчетами констант скорости, «о и глубоким проникновением в механизм реакций. Публикуются все новые и новые специальные работы о неожиданных открытиях, су­щественно изменяющих представления о способах управления ре­акциями. Так, например, английский химик А. Д. Паркер сообщает, что бимолекулярные реакции между анионами т полярными моле­кулами типа

как недавно выяснено, протекают в диполярных агиротонных раст­ворителях намного быстрее, чем в протонных средах. Установление этого факта, пишет автор, привело к коренному пересмотру взгля­дов на реакции с участием анионов. То же самое происходит при исследовании механизма очень важных реакций прямого эпокси-дирования олефинов в жидкой фазе, ib частности реакции Приле­жаева. Оказалось, что в этом случае воздействие растворителя на­чинается с изменения состояния основного эпоксидирующего реа­гента. В растворителях, не способных к образованию водородных связей, надкислоты (пероксокислоты) существуют в форме моно­меров (А), а в растворителях, образующих водородные связи (нит-рометз'Н, ацетон), те же надкислоты переходят в комплексы (В} с иным состоянием частоты колебаний гидроксила v:

117

В результате систематического изучения влияния растворите­лей на ход реакций получены обобщенные выводы, позволившие классифицировать растворители по xaipaктepy их воздействия на реагенты.

Таким образом, появились категории, например, протонных и апротонных или протонодонорных и протоноакцепторных раство­рителей. Существует их разделение по физическим свойствам, в частности, по величине диэлектрической постоянной.

Во всяком случае в отличие от недавнего прошлого теперь уже никто не рассматривает растворитель как абсолютно индифферент­ное вещество по отношению к реагентам.

Исследование влияния примесей на химические реакции. Ин­формация о фактах влияния примесей на ход реакций неотделима от формирования в XVII—XVIII вв. ранних представлений о хими­чески индивидуальных и, следовательно, химически чистых вещест­вах. Но она никогда не была настолько определенной, чтобы из нее можно было вывести какие-либо закономерности. Единственный практически необходимый вывод из этой информации заключался в требовании использования как для лабораторных, так и для про­мышленных химических процессов. по возможности наиболее чис­тых веществ.

Поэтому вполне определенный смысл информация о влиянии примесей .на химические реакции стала приобретать лишь тогда, когда появилась возможность количественных исследований в этом направлении, основанных, во-первых, на отграничении реакцион- , ной смеси, состоящей из «химически чистых веществ», от смеси, содержащей известные количества известных примесей, и, во-вто­рых, на достаточно точном количественном определении кинетиче­ских параметров реакций.

Первые результаты именно такого рода были получены при изу­чении кинетики фотохимических и термических цепных реакций М. Боденштейном, И. Христиансеном и X. Бекстремом в 1916—-1923 гг. Было установлено, что незначительные примеси посторон­них веществ участвуют в обрыве цепей и таким образом ингибиру-ют процесс.

В дальнейшем были открыты многие новые явления «положи­тельного и отрицательного 'катализа малыми примесями», как их характеризует Н. Н. Семенов [12]. Все они рассмотрены в связи с основными положениями теории цепных реакций. Было установле­но, что одни и те же посторонние вещества в одних условиях игра­ют роль ингибиторов реакций, обрывая цепи, а в других —катали­заторов, способствуя генерированию свободных радикалов [12, с. 250—253].

На основе изучения влияния примесей на ход реакций ныне соз­дана система практических рекомендаций по применению специаль­но вносимых добавок с целью управления химическим процес­сом.

118

Исследование влияния стенок реактора на химический процесс.

Так же, как и влияние других «посторонних веществ», влияние стенок реактора на ход химического процесса стало предметом обстоятельного изучения, принесшего практически важные ре­зультаты только в связи с появлением развитых кинетических методов.

Прочная научная основа была подведена под изучение роли стенок в ходе реакций лишь теорией цепных реакций в работах Н. Н. Семенова [12, с. 272—309], М. В. Полякова [14], А. А. Ко­вальского [15] и др. Первоначальные указания на роль стенки в реакциях содержались в объяснении предельных явлений, завися­щих от размеров сосуда, сущность которых сводилась к предполо­жению о гетерогенном замедлении в результате захвата свободных радикалов стенкой. Вскоре М. В. Поляковым была выдвинута ги­потеза о гетерогенно-гомогеняом .катализе, предполагающая уча­стие стенки в качестве 'Катализатора, обеспечивающего генерирова­ние и захват свободных радикалов на всех стадиях реакции. В дальнейшем и те и другие предположения нашли эксперимен­тальные подтверждения: стенка способна участвовать как в замед­лении гомогенных реакций, так и в ускорении их путем генерирова­ния радикалов.

Для разных реакций, протекающих в сосудах из разных мате­риалов, как это теперь установлено, не только степень участия стенки, но механизм реакции различны. В одних случаях роль стен­ки ограничивается генерированием таких количеств свободных ра­дикалов, (которые обеспечивают осуществление в основном (при­мерно на 90%) гомогенной реакции, т. е. реакции, протекающей с развитием цепей в объеме [15]. Очевидно, материал стенки в таких случаях выполняет ту же функцию, что и катализатор (соли ме­таллов переменной валентности или пероксиды), вносимый в систе­му. Катализ здесь подчиняется закономерностям, установленным теорией цепных реакций для гомогенных процессов. В других слу­чаях стенка играет значительно большую роль, обеспечивая до -кон­ца реакции такое интенсивное зарождение цепей, которое при опре­деленных макроскопических условиях предотвращает чрезмерное разветвление цепей и образование нежелательных продуктов. Сле­довательно, здесь уже стенка является селективно действующим катализатором.

(здесь L — вещество стенки). Поскольку все катализирующие или

119

Во многих случаях стенка проявляет каталитическую активность через примеси. Сюда относятся, например, реакции крекинга угле­водородов, если энергия связей С—Н и С—С больше энергии свя­зей атомов в молекуле примесей:

ингибирующие примеси, так же как и реагенты, контактируют со стенкой, постоянно генерирующей и захватывающей радикалы, то, как показывает М. В. Поляков, строго говоря, нет ни гомогенных ингибиторов и катализаторов, ни вообще чисто гомогенных реак­ций в газовой фазе [14, с. 370].

Исследования стеночиого катализа привела Н. Н. Семенова, В. В. Воеводского и Ф. Ф. Волькенштейна к разработке одной из теорий гетерогенного катализа [3, с. 329—338].