moskvich_fizika

11.3. Область применимости второго начала термодинамики

Второе начало, как и термодинамика в целом, применимо к макросистемам при выполнении ряда исходных положений классической термодинамики [1]. Границы применимости постулата обозначены на схеме 11.3.1.

	Схема 11.3.1.
Границы применимости второго начала
Нижняя граница	Верхняя граница
• Законы термодинамики не применимы к	• Существуют ограничения на примени-
микросистемам	мость термодинамики к системам галак-
	тических размеров, вследствие опреде-
• Вечно движущаяся броуновская частица	ляющей роли в них дальнодействующих
не есть вечный двигатель второго рода,	гравитационных сил
поскольку макроскопическая работа не	• В соответствии с современными данны-
совершается
	ми наблюдений Метагалактика пред-
• Для микросистем различие между теп-	ставляет собой расширяющуюся систему
лотой и работой не существует, поэтому	и, следовательно, является нестационар-
	ной. Поэтому применимость второго на-
проблематика постулата теряет смысл.	чала на всю Вселенную неправомерна.

Статистический характер второго начала

В статистической теории энтропия системы, находящейся в макроскопическом состоянии α, определяется формулой Больцмана

lnГ .

11.5

Рост энтропии в изолированной системе означает движение этой системы в направлении наиболее вероятного и стало быть равновесного состояния. В этом движении возможны флуктуации, в том смысле, что в какие-то короткие интервалы времени система может оказаться в менее вероятном макросостоянии, а, значит, ее энтропия ненадолго уменьшится.

Когда мы говорим о статистическом характере второго начала, то под этим понимаем, что не существует абсолютного запрета убывания энтропии в изолированной системе.

Чем больше число частиц в системе, тем меньше флуктуации и тем вероятнее выполняется закон возрастания энтропии. Термодинамика изучает

131

макросистемы, содержащие огромное число частиц, в которых нарушение второго начала является практически невозможным событием.

11.4. Концепция тепловой смерти Вселенной

Заблуждения великих учёных не только занимательны, но и поучительны. Интересным образцом этого жанра является концепция «тепловой смерти». Вселенной, сформулированная почти полтора века назад на основе работ Клаузиуса. Являясь по своей идеологии ошибочной, она получила широкое распространение и долгие годы стимулировала более глубокое понимание научным сообществом второго начала термодинамики, а также общественный интерес к космологическим теориям, описывающим эволюцию Вселенной.

Концепция Клаузиуса

Клаузиус, рассматривая всю Вселенную как замкнутую систему, свел содержание второго закона термодинамики к утверждению: «Энтропия Вселенной стремится к максимуму». Когда этот максимум будет достигнут, во Вселенной прекратятся какие бы то ни было процессы. Таким образом, согласно Клаузиусу, во Вселенной в конце концов должно наступить абсолютно равновесное состояние, в котором никакие процессы уже невозможны. Такое состоя-

ние былоназвано тепловой смертью Вселенной.

Флуктуационная гипотеза Больцмана

Больцман рассматривал второе начало термодинамики как статистический закон. Отступления от равновесия – флуктуации, не только возможны, но и неизбежны. По Больцману неравновесное состояние Вселенной, в котором она находится сейчас, есть гигантская флуктуация. Эта флуктуация должна исчезнуть, тогда и наступит тепловая смерть Вселенной. Спустя некоторое время опять флуктуация – спонтанное рождение Вселенной. Затем опять смерть и так без конца. Времена между двумя последовательными флуктуациями невообразимо велики по сравнению со временем существования каждой из них. Поэтому Вселенная должна находиться в состоянии тепловой смерти почти всегда.

Несостоятельность концепции тепловой смерти Вселенной

Из-за тяготения однородное изотермическое распределение вещества во Вселенной не соответствует максимуму энтропии, поскольку такое состояние не является наиболее вероятным. Вселенная нестационарная. Первоначально однородное вещество распадается под действием сил тяготения, образуя звёз-

132

ды, галактики, скопления галактик и т. д. Эти процессы происходят с ростом энтропии, никогда, однако, не приходя в состояние с максимумом энтропии, так как такого состояния вообще не существует.

11.5. Энтропия и её изменение в различных процессах

Расчет изменения энтропии в различных процессах макросистем зачастую является актуальной внутренней подзадачей разнообразных задач термодинамики, химии и биологии. В частности, изменение энтропии служит мерой изменения качества энергии. Важнейшим условием для тепловых машин, работающих по произвольному циклу, является условие их максимально допустимой эффективности. Это условие заключается в том, что процессы, лежащие в основе работы машин, являются равновесными (обратимыми) циклами, для которых выполняется равенство Клаузиуса

∆ 0 за цикл . 11.6

Если тепловая машина работает не по циклу Карно, но требуется достижение максимальной эффективности агрегата, надо выполнить это условие. Вы будете активно использовать это условие при решении учебных задач, а выдающийся советский физик лауреат нобелевской премии Петр Леонидович Капица добивался выполнения (11.6) при проектировании установок для сжижения гелия.

Вычислять изменение энтропии для обратимых процессов следует со-

гласно (11.2). В подынтегральном выражении (11.2)			можно представить
двумя способами. Если известна теплоемкость			вδрассматриваемом про-
цессе, то
∆		.	11.7

Если же о теплоемкости ничего не известно, то надо воспользоваться непосредственно первым началом термодинамики, тогда

,

∆ . 11.8

133

Применение (11.8) для идеального газа в количестве 1 моль приводит к формулам, имеющим широкое практическое использование

		ln		ln				,	11.9
ln				ln			.		11.10

Большинство процессов, происходящих в природе, являются необратимыми. Для таких процессов вычисление энтропии основывается на том, что

– функция состояния. Если система перешла из одного состояния в другое необратимым образом, то можно мысленно заменить необратимый процесс обратимым, причем начальное и конечное состояния в этих процессах должны быть равновесными. Рассчитанное в этом случае изменение энтропии будет равно изменению энтропии при реальном необратимом процессе. Отметим, что воображаемый процесс не имеет ничего общего с реальным необратимым процессом, разумеется, кроме того, что у них совпадают начальные и конечные состояния. Обычно выбирают такой обратимый процесс, по которому расчёт проще.

Приведем примеры необратимых процессов в теплоизолированных системах, которые часто встречаются в учебных задачах:

•Расширение идеального газа в вакуум (процесс Гей-Люссака).

•Диффузия (смешивание различных газов).

•Расширение газа через турбину с совершением работы.

•Процесс теплообмена двух и более тел.

Рассмотрим один из таких процессов подробнее.

Постановка задачи

Рассчитать изменение энтропии в процессе расширения идеального газа в вакуум в условиях адиабатической оболочки.

Описание системы

В сосуде объёмом при температуре находится идеальный газ в количестве молей (рис. 11.5). Если убрать перегородку, отделяющую объём от объёма , то начнется процесс расширения газа в вакуум.

134

Рис. 11.5.

Актуальные свойства си стемы и процесса

•Процесс расширения газа в вакуум является необратимым. П ри быстром расширении давление газа зависит от коо рдинат и от времени.

•Газ расширяется в вакуум без совершения р аботы. Внешних сил нет,

поэтому ∆

0 и, следовательно,

.

• Для идеального газа справедливо уравнение Клапейрона-Мен делеева

ν.

Решение

Мысленно заменим неравн овесный процесс на квазистатическ ий изотермический про цесс (рис. 11.6).

Рис. 11.6.

Обратите внимание на то, что в реальном процессе газ работу не совершает, а в фиктивном (воображаемом) процессе газ совер шает изотермическую работу против внешних сил за счёт подводимого количества теплоты (изоляции нет!). Газ двигает порш ень. Ва жно, что начальное и конечное состояния в том и другом процессе одинаков ы и равновесны.

Для нахождения изменения энтропии воспользуемся формулой (11.8),

тогда при услови и, что	0, она примет вид
∆		ν	ν ln		,
		∆	0,

135

Ответ:

∆	ν ln		.	11.11

Как видно энтропия в процессе расширения идеального газа в вакуум в условиях тепловой изоляции возрастает. Полученная формула (11.11) может быть использована для вычисления изменения энтропии при диффузии идеальных газов и понимания замечательного факта, именуемого парадоксом Гиббса.

Парадокс Гиббса

Описание

Изолированная система представляет собой сосуд, разделенный перегородкой на две половины, в каждой из которых находится идеальный газ.

По разные стороны перегородки находятся различные газы. После устранения перегородки начнется диффузия.

По второму началу термодинамики, при взаимной диффузии двух газов энтропия системы увеличивается. Это увеличение нетрудно подсчитать.

Процесс диффузии идеального газа является необратимым. Мысленно заменим реальный процесс перемешивания газов квазистатическим изотермическим процессом. Действительно, если первоначально два газа были разделены перегородкой, находились при одинаковых давлениях и температурах и занимали равные объемы , то после устранения перегородки и завершения процесса диффузии они займут объем 2 , причем температура и давление в смеси останутся прежними. Найдём изменение энтропии всей изолированной системы в целом, если газы по разные стороны перегородки различные

∆

∆

∆ ,

∆

∆ .

Согласно (11.11)

∆		ln2.

Поэтому

∆2∆ 2 ln2 0

136

По разные стороны перегородки находится один и тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия

Теперь предположим, что по разные стороны перегородки находится один и тот же газ. После устранения перегородки начнется самодиффузия. С одной стороны, ясно, что устранение перегородки ничего не изменяет в состоянии газа, две части которого объединяются в одну систему. Поэтому в результате устранения перегородки энтропия системы не меняется.

∆0.

Формулировка парадокса

Возрастание энтропии, вызванное смешением разного рода газов при постоянных температурах и давлениях, не зависит oт природы этих газов (пока они разные, подчеркивал Гиббс!), в то время как смешение двух масс одного и того же газа не вызывает возрастания энтропии. Таким образом, при переходе от смеси сколь угодно близких по своим свойствам газов к смеси одинаковых газов изменение энтропии испытывает скачок

∆2 ln2.

Вэтом скачке энтропии смешения и состоит парадокс Гиббса.

Разрешение парадокса

Парадокс находит своё разрешение в квантовой физике. Число различных типов атомов конечно, поэтому нельзя выполнить предельный переход, в котором бы свойства одного атома переходили в свойства другого.

11.6. Изменение энтропии в процессах самоорганизации открытых систем

В первой лекции нашего курса мы анонсировали «загадку» самоорганизации в открытых системах, находящихся вдали от термодинамического равновесия. Отметим, что возникновение упорядоченной структуры однозначно приводит к уменьшению энтропии в той локальной области пространства, где она формируется. Однако, этот процесс «обязан» сопровождаться компенсацией – возрастанием энтропии в окружающей среде

∆

∆

0.

11.12

Если суммарное изменение энтропии оказывается меньше нуля, то процесс самоорганизации не идёт, или если шёл, то прекратится. По этому прин-

137

ципу идут или не идут химические реакции, возникают звёзды, галактики и их скопления, образуются белковые молекулы, живые организмы и вообще все уровни организации живых систем, включая биосферу. Заведите маленького котёнка и вы увидите, что неравенство (11.12) выполняется.

Закон возрастания энтропии в открытой системе нашел свое отражение в трех биогеохимических принципах В.И. Вернадского, основоположника учения о биосфере. Кратко эти принципы можно сформулировать так:

•Биогенная миграция химических элементов в биосфере всегда стремится к максимальному значению.

•Эволюция видов, приводящая к формам жизни, устойчивым в биосфере, идёт в направлении, увеличивающем биогенную миграцию химических элементов.

•В течение всего геологического времени заселение планеты живыми организмами должно быть максимально возможным.

Проанализируйте принципы Вернадского и убедитесь, что они «вырастают» из неравенства (11.12).

Контрольные вопросы

1.Что называется вечным двигателем второго рода?

2.Какие процессы запрещает второе начало термодинамики?

3.Можно ли работу полностью превратить в теплоту (без компенсации)? Приведите пример.

4.Передайте содержание первой части энтропийной формулировки второго начала.

5.Передайте содержание второй части энтропийной формулировки второго начала.

6.Что означает рост энтропии в изолированной системе?

7.Выведите закон возрастания энтропии.

8.В чем заключается парадокс «демона Максвелла» и как он разрешается?

9.Как проявляется статистический характер второго начала термодинамики?

10.Каким образом следует вычислять изменение энтропии для необратимых процессов? Поясните на примере процесса Гей-Люссака.

11.В чем заключается парадокс Гиббса?

12.Как изменяется энтропия в процессах самоорганизации открытых систем? Проанализируйте принципы Вернадского а рамках энтропийного подхода.

138

ЛЕКЦИЯ 12

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ И УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ

Предыдущая лекция была посвящена изучению различных процессов в макросистемах с помощью такой функции состояния как энтропия. Наряду с энтропией для этих целей можно использовать и другие, связанные с ней функции состояния. Функции состояния называются также термодинамическими функциями или термодинамическими потенциалами. Термодинамических функций можно произвести бесконечное множество. Если известна одна из них, то любая функция от этой функции также является термодинамической функцией, разумеется, при выполнении условий (8.2) и (8.3). В научной практике из этого многообразия функций получили распространение только четыре. Прежде чем назвать их, запишем равенство, именуемое основным термодинамическим тождеством для обратимых процессов. Оно объединяет первое начало термодинамики и определение энтропии для обратимых процессов. Из (11.1) следует, что δ и уравнение первого начала обретает новую содержательную форму

	.	12.1
Во всех обратимых (равновесных) процессах это равенство тождест-
венно выполняется. Для неравновесных процессов		выполняется основное не-
равенство термодинамики:	.

12.1. Термодинамические функции

Назовём четыре общеупотребительные термодинамические функции:

внутренняя энергия, энтальпия, свободная энергия, термодинамический потенциал Гиббса. Каждая из них может быть представлена, как функция любых двух переменных из , , и . Энтропия в качестве независимой переменной вводится с помощью термодинамического тождества (12.1). Кроме того, термическое уравнение состояния связывает параметры , и . Поэтому получается, что только два параметра из четырех могут быть независимыми.

Свободная энергия

Выразим элементарную работу из уравнения (12.1).

δ

.

12.2

139

Если процесс изотермический	const	, то производимая системой
работа может быть представлена в виде		.	12.3
δ

Как видим бесконечно малая работа, совершаемая системой при изотермическом процессе, является полным дифференциалом и равна взятому с обратным знаком изменению свободной энергии . Таким образом свободная энергия определяется как

. 12.4

При изотермических процессах свободная энергия играет такую же роль, как и внутренняя энергия при адиабатных процессах. Величина называется связанной энергией. Свободную энергию называют также функцией Гельмгольца или энергией Гельмгольца, поскольку именно этот ученый ввел ее в термодинамическую теорию.

Термодинамический потенциал Гиббса

Эта функция имеет широкое применение для описания различных процессов, особенно в термодинамике фазовых превращений. Потенциал Гиббса или энергию Гиббса можно определить следующими способами:

. 12.5

Внутренняя энергия

Внутренняя энергия определяется первым началом термодинамики, но её можно выразить через другие термодинамические потенциалы:

. 12.6

Энтальпия (тепловая функция)

Напомним, что энтальпия – это такая функция состояния, приращение которой в квазистатическом процессе при постоянном давлении даёт количество теплоты δ , полученное системой (см. схему 9.2.1).

Соответственно энтальпия определяется как

. 12.7

140