moskvich_fizika

это жидкость,	13.2
Дадим более детальное описаниеэто твердое тело.	13.3

каждого из этих состояний и начнем с

твердого тела.

13.1. Твердые тела

Вфизике твердыми телами обычно называются только кристаллические тела. Аморфные тела типа воска, стекла, пластика, хотя они и могут быть твердыми (сохранять свою форму), рассматриваются как очень вязкие жидкости. Аморфные тела не имеют определенной температуры плавления. При нагревании они постепенно размягчаются, их вязкость при этом уменьшается, и они превращаются в жидкость. Аморфные тела изотропны, т.е. их свойства одинаковы по всем направлениям.

Кристаллические тела имеют определенную температуру плавления при фиксированном давлении. Свойства кристаллов неодинаковы по различным направлениям. Кристаллы анизотропны. Скорость распространения света, коэффициенты теплопроводности и упругости и многие другие свойства кристалла зависят от направления в нем. Это связано с особенностями внутреннего строения твердого тела.

Условие (13.3) свидетельствует о том, что в кристалле силы межатомного притяжения доминируют, существенно подавляя хаотическое движение атомов. Поступательное движение сведено на нет и возможны только небольшие тепловые колебания атомов около положения равновесия. Устойчивое равновесие достигается при вполне определенном расположении молекул относительно друг друга. Поскольку такое распределение составляющих кристалл элементов должно происходить по всему объему тела, то неизбежно периодическое повторение формы, т.е. возникновение кристаллической решетки с определенной симметрией. Точки равновесного положения атомов, ионов и молекул в кристалле называют узлами кристаллической решетки. Под симметрией понимается способность твердого тела совмещаться с самим собой в результате реальных или воображаемых действий над его точками.

Операциями симметрии называются действия, с помощью которых производится совмещение тела. Такими операциями являются отражение, повороты, инверсии и трансляции (параллельные переносы). В частности, если решетка совмещается сама с собой при мысленном повороте вокруг некоторой оси на угол 360º, где – число совмещений за полный оборот, то эту ось называют осью симметрии n-го порядка. В твердых телах имеют место только оси симметрии с порядками 2, 3, 4 и 6 с соответствующими углами поворота 180, 120, 90 и 60º. Симметрия 5-го порядка в кристаллах невозможна.

Воснове теории твердого тела лежит модель бесконечного совершенного монокристалла. Если выбрать начало координат в некотором узле кри-

151

сталлической решетки, то радиус-вектор любого другого узла можн о представить в виде

			,		13.4
где	– целые числа, вклю чая ноль. Векторы			называются ба-
зисными,	,,а их совокупность бази сом решетки. Сам вектор, ,			называется век-
тором трансляц ии. Длины векторов		назыв аются основным и перио-
дами (параметрами) решетки. Параллелепипед, ,			с ребрами		месте с
атомами в его вершинах, а возможно и внутри объёма параллелепип,					еда, на-
зывается элементарной ячейкой трансля		ией этой ячейки создаётся беско-

нечная пространственная решет ка. Если ячейка содержит восемь атомов в вершинах параллелепипеда и не одного ато ма внутри своего объёма, то ячейка называется примитивной. Сложные ячейки имеют узлы внутр и своего объёма или на гранях параллелепипеда.

Конкретная кристаллическая решетка может быть представлена не одной ре шеткой Браве, а совокупностью нескольких решето к Браве. В таких случаях она назы вается сложной решеткой.

Выбор базиса даже примитивной решетки не является однозначным. На рис. 13.1 приведены при меры примитивных (а, б) и сложных (в, г) ячеек для одного и того же кристалла (двухм ерная решётка).

Рис. 13.1.

Наименьш ая из примитивных ячеек, включающая в себя все элементы симметрии решетки, называется ячейкой или параллелеп ипедом Браве. Существует всего семь типов решеток или семь ти пов кристаллических систем. Характеристики кристаллических систем и их названия приведены в табл. 13.1 .

152

Таблица. 13.1.

	Кристаллическая система	Соотношение рёбер эле-	Соотношение между углами
		ментарной ячейки	в элементарной ячейке
	Триклинная		α		β		90°	γ
	Ромбическая
	Моноклинная				α		β	γ
								°
	Кубическая		α		β		γ	90°
	Тетрагональная		α		β		γ	90°
			α		β		γ	90
	Гексагональная		α β	γ	но		120° и 90°
	Ромбоэдрическая
			α	β		90°,γ		120°

Ограничимся вышеизложенными представлениями о симметрии кристаллов, хотя они, безусловно, не исчерпывают затронутую тему. Последовательно и подробно эти вопросы изучаются в курсе кристаллографии.

Теперь уместно обратиться к рассмотрению межатомных взаимодействий в твердых телах. Минимизация энергии взаимодействия приводит к той или иной симметрии кристалла и определенному типу пространственной решетки. Положительная разность между энергией изолированных атомов и энергией атомов в кристаллической решетке называется энергией связи св. Ее значение колеблется в интервале 0,1÷ 7,0 эВ на частицу в зависимости от характера взаимодействия. Мерой св является работа, которую необходимо совершить для удаления частицы из кристалла.

При химическом взаимодействии, приводящем к образованию кристалла, различают несколько основных типов связи, представленных на схеме 13.1.1. Более подробное изложение вопроса о типах связи можно найти в

[11,14].

Кроме основных типов связей между частицами в твердом теле возможны смешанные связи. Различные сочетания взаимодействий приводят к многообразию строения кристаллов. Такое явление как анизотропия кристаллов становится очевидным благодаря рассмотренной модели материального тела. Действительно, ведь в различных плоскостях, которые можно провести в кристалле, расстояния между частицами оказываются различными. Так как силы, действующие между частицами, зависят от расстояния, то физические свойства кристаллов (оптические, электрические, механические) зависят от направления, а в этом и заключается их анизотропия. Следует также отметить, что между , температурой плавления кристаллов (при постоянном давлении) и энергией связи наблюдается прямая корреляция.

153

Схема 13.1.1.

Классификация кристаллов по типу связи

Энергия связи св, Дж/моль

Кристаллы с ковалентной связью

св: 10 10

Примеры: кремний Si, алмаз C, сульфат цинка

ZnS.

Металлические кристаллы

св: 10 10

Примеры: медь Cu, алюминий Al, железо

Fe.

Ионные кристаллы

св: 10 10

Примеры: хлорид натрия NaCl, флюорид

CaF2.

Кристаллы с водородной связью

св 10

Примеры: фтороводород HF, фторид аммо-

ния NH4F.

Молекулярные кристаллы

св: 10 10

Примеры: неон Ne, аргон Ar, криптон Kr, ксенон Xe.

13.2. Реальные газы и жидкости

При описании свойств газов мы считали их идеальными только потому, что выполнялись одновременно два условия:

• Среднее расстояние между молекулами	в десятки тысяч раз
больше чем их собственный размер :	.

• Потенциальная энергия взаимодействия частиц пренебрежимо мала по сравнению с их кинетической энергией.

Если эти условия не выполняются, например, при высоких давлениях и низких температурах, то отклонение от идеальности может быть установлено экспериментально, путем проверки справедливости уравнения КлапейронаМенделеева для некоторого газа при различных давлениях. Измерения позво-

154

ляют установить область, где отклонения от этого закона становятся значительными.

Чувствительным индикатором неидеальности газов является термодинамический коэффициент сжатия. Для идеального газа согласно его определению.

β	1	∂	1		1				.	13.5
	V	∂

Экспериментальные измерения этого свойства показывают, что при высоких давлениях

βэ

1

,

поскольку

существенны силы отталкивания, а при низких давлениях

βэ 1,

-существенны силы притяжения.

Ужидкостей сжимаемость в тысячи раз меньше, чем у газов, поскольку молекулы упакованы очень плотно. Требуются достаточно большое давление, чтобы совсем незначительно уменьшить объем жидкости. Числовое значение

β для большинства жидкостей порядка 10-10 ÷ 10-12 Па .

Потенциал межмолекулярного взаимодействия

Для описания взаимодействий молекул в жидкостях и газах широко используется потенциал Леннарда-Джонса

						,	13.6
где	и	– константы, индивидуальные для каждого вещества. Первое сла-

гаемое в (13.6) соответствует энергии короткодействующего отталкивания, а второе слагаемое дает энергию дальнодействующего притяжения между двумя молекулами в зависимости от расстояния между ними.

Характер изменения показан на рис. 13.2.

155

Рис. 13.2.

П рирода межмол екулярного взаим одействия

Теперь в общих чертах обсудим пр ироду притяжения и отталкивания молекул в жидкостях и газах. Силы притяжения, действующие на б ольших расстояниях ме жду молекулами, называются силами Ван- дер-Ваал ьса. Эти силы во зникают благода ря наличи ю у молекулы постоянных или индуцированных электрических д ипольных моментов. Поля рные молекулы, обращенные дру г к друг у разноим енными зарядами, притяги ваются друг к другу. При таком взаимодей ствии отсутствует какой либо обмен заряд ами в отличие от ковалентной и ионной связи. Кстати, в молекулярных кристаллах так же действуют только силы Ван- дер-Ваальса.

Короткодействующие силы отталкивания в веществе в озникают вследствие перекрывания электронных оболочек молекул. Одноименные заряды отталкиваются. Чтобы рассчитать энерги ю их взаимодейст вия необходимо знать распределение электронной плотности в пространстве. Такую информацию можно получить только в рамках квантов о-механического подхода. Мы не имеем возможности углубляться в понимание этого вопроса. Однако, следует обратить внимание на то, что механизм со ударения молекул реальных газов не включает в себя пря мого упр угого удара как это предполагается в модели идеального газа.

Струк тура жидкостей

Молекулы в жидкостях находятся значительно ближе друг к другу, чем в газах. Силы Ван-дер-Ваальса действуют в них во всем интервале давлений и температур области существования жидкого состояния. В расположении частиц жидкости наблюдается ближний порядок. Это означает, что по отношению к любой частице расположение бли жайших частиц является упорядоченным. На фоне хаотического перемещения молекул относительно друг друга в жидкостях могут образовываться и существовать в течение продолжительных промежутков времени агрегаты молекул. Эти структурные образова-

156

ния по своим свойствам близки твердому телу. Сочетание у жидкостей свойств газа и твердого тела делает их теоретическое описание весьма затруднительным. В жидкостях с удлиненными молекулами (особенно в органических) наблюдается одинаковая ориентация их в пределах значительного объема, что приводит к появлению анизотропии ряда свойств. Возникает некоторое промежуточное состояние между жидкостью и твёрдым телом, которое называется жидким кристаллом.

Жидкие кристаллы обладают очень важными оптическими свойствами, что обеспечило их многочисленные применения и большой интерес к их изучению. На свойства жидких кристаллов сильное влияние оказывают электрические и магнитные поля, что открывает возможности управления световыми потоками с помощью этих кристаллов. Широко известны цифровые указатели на жидких кристаллах, а также дисплеи. Большим преимуществом жидкокристаллических пленок являются их относительная дешевизна и малые величины используемых электрических мощностей и напряжений.

Несмотря на отсутствие теории жидкостей, некоторые их свойства изучены достаточно полно, например, поверхностное натяжение и связанные с ним явления. Предлагаемый курс лекций не содержит данную тему, хотя она заявлена в программе дисциплины. Её самостоятельное изучение вами предусматривается в физическом практикуме по молекулярной физике, содержащем две лабораторные работы по данной теме. В описании этих работ достаточно подробно излагается теория поверхностных явлений, там же даны ссылки на учебную литературу.

Теперь мы обратимся к изучению процесса перехода из газообразного состояния в жидкое, что, безусловно, может расширить наши представления об этих состояниях вещества.

13.3. Переход из газообразного состояния в жидкое. Экспериментальные изотермы

Голландский ученый Ван Марум еще в XVIII веке, занимаясь проверкой применимости закона Бойля-Мариотта к газу аммиаку в широком диапазоне температур и давлений, установил удивительную закономерность. Производя изотермическое сжатие газа в сосуде под поршнем, он обнаружил, что достигая некоторого определенного давления (в его опыте около 7 атм), изо-

термический процесс сжатия становится также и изобарическим:			,
точкиconst	. Изотерма на диаграмме		Все
		образует «полочку» (рис. Т13.3)const.

этой полочки за исключением самых крайних соответствуют двухфазному состоянию. В них газ и жидкость сосуществуют в состоянии термодинамического равновесия. В точке 1 и при более низких давлениях всё вещество находится в газообразной фазе, а в точке 2 и при более высоких давлениях всё вещество находится в жидкой фазе.

157

ВXIX веке экспериментальн ыми исследованиями перехода вещества из газообразного с остояния в жидкое занимались многие учены е, из них наиболее успешно Каньяр де ля Тур, Д митрий Иванович Менде леев, Томас Эндрюс, Майкл Фарадей, Хейке Камерлинг О ннес. Эксперименты с сам ыми разными веществами показали следу ющее.

Всемействе изотерм для одного и того же вещества наблюдается уменьшение изобарного участка с ростом температуры пока при некоторой температуре, называемой крити ческой температурой, изобарный участок графика («полочка») не превратится в точку (на рис. 13.3 она обозначена буквой К). Эта точка называется критической точкой. Она соответствует крити-

ческом у состоянию вещества при давлении	и объеме			. Изотерма , ра-
зумеется, называ ется критической изотермой.KЗаметим,		что понятие к ритиче-
			K	K

ской температуры было введено Менделеевым в 1860 году.

В критическом состоянии вещества нет различий меж ду жидкостью и газом. Это состояние в научной литературе иногда н азывают флюидным. Оно обладает многи ми интересными свойствами, в дальнейшем мы их подробно

обсуди м. Сейчас	же отметим, что при		все и зотермы идут монотонно
(на рис. 13.3 это	и ) и соответствуют	исключительно газообразн ому со-
		K

стояни ю. Последнее означает, что невозможно перевести газ в жидкое состояние с помощью изотермического сжатия, если его темпер атура выше K.

Рис. 13.3.

По графику изотер мы двухфазного с остояния (рис. 13. 3) можно опреде-

лить массы	и	жидкой и газообразн ой фаз в любой точке 3 на изобаре
2-3-1, используя		правил о рычага и закон сохранения массы	.
Правило рычага выражается равенством

158

.

Понимание всех закономерностей, наблюдающихся в экспериментах по сжижению газов возможно только на основе термического уравнения состояния реального газа.

13.4. Уравнения состояния реального газа

Любое уравнение состояния, полученное либо из первых принципов, либо на полуэмпирический основе, дающее функциональную зависимость

,, должно прежде всего отвечать двум требованиям:

1.Условие механической устойчивости выполняется во всей области значений и , а именно

			,	0.
2.В предельном случае, когда				, уравнение состояния реального га-
за	, переходит в уравнение			Клапейрона – Менделеева
				0

.

Если уравнение состояния отвечает этим требованиям, то его подвергают экспериментальной проверке, если нет, то возможны два варианта: его исправляют или от него отказываются.

Существует несколько десятков уравнений состояния реального газа, полученных на полуэмпирической основе и адекватно описывающих их свойства. Некоторые из них приведены на схеме 13.4.1. Наибольшее признание в современной научной практике имеют уравнения Редлиха - Квонга, Пенга - Робинсона и их модификации. Параметры , , и прочие, фигурирующие в уравнениях на схеме 13.4.1, имеют в каждом уравнении свой определенный смысл и значение. Кроме того, они различны для разных газов и могут быть получены из эксперимента.

Самое первое уравнение реального газа было предложено известным голландским физиком Ван-дер-Ваальсом в 1873 году. Уравнение Ван-дер- Ваальса имеет простую и физически ясную структуру, позволяющую сравнительно легко получать результаты в аналитической форме. Поэтому в дальнейшем мы будем часто прибегать именно к этому уравнению для описания свойств реальных газов и жидкостей.

159

Схема 13.4.1

Уравнения состояния реальных газов

уравнениеВан дер

Ваальса;

уравнение Дитеричи;

уравнение Бертло;

уравнение Клаузиуса;

β

β

1

уравнение Камерлинг

Оннеса;

уравнение Редлиха

Квонга;

уравнениеПенга Робинсона;

13.5. Модель газа Ван-дер-Ваальса. Уравнение Ван-дер-Ваальса

В теории Ван-дер-Ваальса используется упрощенная модель межмолекулярного взаимодействия в газе. На рис. 13.4 можно сравнить реальный потенциал типа Леннарда-Джонса (13.6) и потенциал Ван-дер-Ваальса, изображенный пунктирной линией.

Как видно из рисунка, часть кривой заменяется вертикальной прямой. Если – расстояние до этой прямой от начала координат, то центры взаимодействующих частиц не могут сблизиться на расстояние меньшее , что соответствует модели твердых упругих шаров. Именно эта модель находит свое отражение в уравнении состояния газа Ван-дер-Ваальса. Запишем это уравнение и рассмотрим его внимательно.

Рис. 13.4.

. 13.7

160